Аннотация результатов, полученных в 2019 году
При помощи специально разработанных методов синтезированы новые богатые никелем халькогениды. Однофазные образцы новых соединений Ni6.01AlS2, Ni5.61AlSe2, а также Ni7-хAlТe2, содержащий минимальное количество примесей, удалось получить методом высокотемпературного синтеза с использованием смеси солей KCl-LiCl в качестве флюса. С использованием разработанной нами новой методики синтеза с иодидной активацией также получены однофазные поликристаллические образцы фазы Ni9.39Ga2S2, которая вообще не наблюдалась в продуктах при высокотемпературном синтезе из простых веществ, и однофазные образцы Ni5.88GaTe2. Кристаллические структуры Ni6.01AlS2 и Ni5.61AlSe2 были уточнены полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Профиль Ni6.01AlS2 был описан в тетрагональной сингонии (a = 3,5438 (3) Å, c = 18,1058 (2) Å, V = 227,38 (5) Å3, Rp / Rw / RBragg = 0,025 / 0,033 / 0,0051). Было установлено, что никель-серные фрагменты имеют два типа - дефектный тип Cu2Sb и тип антифлюорита, как и в других ранее описанных сульфидах Ni7-xMS2. Профиль никелево-алюминиевого селенида также может быть описан в тетрагональной сингонии (a = 3,5886 (5) Å, c = 18,555 (3) Å, V = 238,96 (5) Å3, Rp / Rw / RBragg = 0,053 / 0,069 / 0,014); однако это соединение имеет только один тип никель-селеновых блоков - блок со структурой типа Cu2Sb. Кристаллическая структура Ni9.39Ga2S2 также уточнена полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. При описании профиля Ni9.39Ga2S2 в тетрагональной сингонии (а = 3.5685(5) Å, с = 25.1838(4) Å, V = 320.702(1) Å3 , Rp / Rw / RBragg = 0.030 / 0.041 / 0.015) было установлено, что в структуре присутствует никель-сульфидный блок только одного типа − Cu2Sb/NaCl, который чередуется вдоль оси z с удвоенным по высоте блоком 2x[Ni3Ga] типа AuCu3¬. Таким образом, Ni9.39¬¬Ga2S2 является вторым гомологом ранее синтезированного соединения Ni6.10GaS2. Результаты низкотемпературного монокристального рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения показали, что Ni5.88GaTe2 кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр.гр. I4/mmm, a = 3.6911(5), c = 19.146(4), V = 260.85(9) Å3, R1 = 0.039, wR2 = 0.097) и то, что в структуре присутствует никель-теллуридный блок только одного типа – дефектного Cu2Sb. Однако при уточнении кристаллической структуры Ni5.88GaTe2 полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции было обнаружено, что возникает систематическое расщепление рефлексов серии h00, что соответствует небольшому ромбическому искажению тетрагональной структуры (пр.гр. Pnnm, а = 3.7087(4) Å, b = 3.6995(4) Å, с = 19.1148(1) Å, V = 262.259(5) Å3, Rp / Rw ) = 0.0304 / 0.0408). Для Ni7-хAlCh2 (Ch = S, Se), Ni5.88GaTe2 и Ni9.39Ga2S2 также охарактеризованы электронное строение и магнитные свойства. По данным квантовохимических расчетов в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием программ ELK и VASP (полноэлектронный полнопотенциальный метод линеаризованных присоединенных плоских волн, FP-LAPW, и псевдопотенциальный, PAW, соответственно), соединения являются металлическими проводниками и парамагнетиками Паули. Последний вывод подтвержден измерениями температурной зависимости магнитной восприимчивости в интервале 4-300 К (Quantum Design PPMS-9). Следует отметить, что магнитные свойства смешанного халькогенида никеля-непереходного металла с удвоенным блоком типа AuCu3 были установлены впервые. Анализ химической связи в данных соединениях, проведенный в рамках теории Р.Бэйдера QTAIM с использованием распределения зарядовой плотности и топологии индикатора электронной локализуемости ELI-D показал наличие системы многоцентровых гетерометаллических связей, локализованных в октантах вокруг атомов галлия, центрирующих фрагменты Ni3M (M=Al, Ga). Высокотемпературным ампульным синтезом из элементов, включающим отжиг в вакуумированных кварцевых ампулах с промежуточной гомогенизацией и прессованием в таблетки, были синтезированы однофазные образцы соединений Ni3-xGaTe2, Ni3-xSnTe2 (0<x<1), проведена их характеризация методами рентгеновской дифракции и локального рентгеноспектрального анализа, изучено распределение вакансий. Для аналогичной серии Ni3-xSbTe2 методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано наличие структурного перехода между упорядоченной и неупорядоченной фазой с х~0.8, лежащего выше 550оС. Проведены эксперименты по прямому гидрированию тройных соединений газообразным водородом с давлением 50 бар и в диапазоне температур 35-550оС. Для Ni3-xGaTe2 и Ni3-xSbTe2 ДСК не фиксирует тепловых эффектов, свидетельствующих о гидрировании. Для Ni3-xSnTe2 при нагревании наблюдался слабый эффект, могущий указывать на некоторую степень гидрирования. Кроме того, были осуществлены эксперименты по синтезу новых соединений на основе дефектных фрагментов Cu2Sb с пустотами, пригодными для интеркаляции. В результате получена синтетическая модификация теннантита Cu12As4S13, методом низкотемпературной рентгеновской дифракции осуществлен поиск структурных переходов, изучено образование вакансий. По данным квантовохимических расчетов (DFT, PAW) дано объяснение магнитному переходу, описана электронная структура и химическая связь. В проекте получил развитие новый эффективный метод гидридной интеркаляции легких элементов- лития и магния в слоистые халькогениды с использованием с применением новых классов интеркалирующих агентов- гидридов соответствующих металлов. Для реализации этого подхода был проведен комплекс физико-химических исследований, необходимых для научного обоснования метода. Поскольку матрицы и интеркалирующие агенты MHx являются твердыми веществами, важной задачей было получение смесей этих прекурсоров с равномерным распределением компонентов. Для этого были разработаны препаративные методики получения механокомпозитов-прекурсоров, образующихся при механоактивации смесей слоистых матриц и интеркалирующих агентов, для последующего термического синтеза интеркалятов лития и магния с заданным составом. На всех стадиях синтеза- от приготовления механокомпозитов до термического синтеза были детально изучены происходящие физико-химические процессы, на основании чего были разработаны и научно обоснованы препаративные методики получения соответствующих интеркалятов. Таким образом, комплексный подход, используемый в ходе реализации проекта по изучению превращений, равновесий и процессов, обеспечивает получение систематической, непротиворечивой информации об изучаемых системах и станет научной основой разработки новых неорганических материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С использованием двух синтетических подходов – дуговой плавки с последующим гомогенизирующим отжигом и синтезом с иодидной активацией – получены образцы матриц бинарных NbTe2, TaTe2 и тройных теллуридов типа NbNiTe2, TaNiTe2, NbFeTe2, TaFeTe2. По данным рентгеновской дифракции (Pnma, a= 7.783(1) Å, b= 7.514(1) Å, c= 6.2745(7) Å, Rp=4.52%, Rwp=7.73%) получено новое соединение TaFeTe2, изотипное NbFeTe2. На уровне DFT была рассчитана электронная структура NbTe2, TaTe2, NbNiTe2, TaNiTe2, NbFeTe2, TaFeTe2, охарактеризованы их транспортные свойства. Для всех тройных фаз установлена ключевая роль третьего элемента в формировании электронной структуры и производных свойств. Различия в зонной структуре обуславливают различные подходы к интеркаляции легких элементов. Завершена структурная характеризация соединений, полученных на предыдущем этапе. Для соединения Ni5.88GaTe2 уточнен стехиометрический состав: Ni5.80(1)GaTe2. По совокупным данным синхротронной дифракции, in operando рентгеновской дифракции, электронной микроскопии показано, что данное соединение действительно является ромбически искаженной версией тетрагональной структуры типа Ni7-xMQ¬2 (M – металлы 13-15 групп, Q - халькогены): группа Pnnm, a=3.70884(4) Å, b=3.69960(4) Å, 19.11544(15) Å, Rp= 0.030, Rwp = 0.038, Rb= 0.010). Отсутствие фазового перехода подтверждено и магнитными измерениями. Таким образом, ромбическое искажение является фундаментальной особенностью данной фазы. Для фазы изучено in operando рентгеновской дифракцией прямое гидрирование. Показано, что необратимых структурных изменений не происходит. In operando ДСК также не показывает температурных эффектов, которые можно было бы отнести к гидрированию. С использованием разработанной нами методики иодидной активации получены образцы магнитно-чистой фазы Ni9.39Ga2S2, что позволило впервые надежно установить тип магнитных взаимодействий в такого рода фазах. Кроме того, использование этого метода позволило получить рентгеновски- и магнитно-чистую новую фазу Ni5.78InTe2, ее структура установлена по данным порошковой дифракции (Pnnm, a= 3.77147(6) Å, b= 3.76317(7) Å, c= 19.5150(3) Å, Rp=0.033, Rwp=0.046, Rb=0.007). Уточненные структурные данные позволили корректно смоделировать данные фазы и провести расчеты электронной структуры методом DFT. При помощи топологического анализа функции электронной локализации описаны особенности химической связи во всех трех соединениях: фазы построены на основе сочетания четырехцентровых связей 3Ni+Ga (3Ni+In) и парных связей Ni-S / Ni-Te. На магнитно-чистых образцах были измерены температурные и полевые зависимости магнитной восприимчивости в диапазоне 4-300К. Показана разница в поведении Ni5.80GaTe2 и Ni5.78InTe2: в то время как первое соединение (как и Ni9.39Ga2S2) является температурно-независимым парамагнетиком в широком интервале температур, второе проявляет, наряду с температурно-независимым парамагнетизмом, заметный вклад парамагнетизма Кюри-Вейса. Такое поведение объяснено с помощью полученной информации о кристаллической и электронной структуре. Для кристаллов соединения Ni7-xAlS2, полученного на предыдущем этапе, проведен рентгеноструктурный анализ с использованием синхротронного излучения. По данным монокристального эксперимента (I4/mmm, a= 3.5350(5) Å, c= 18.006(4) Å, R1=0.048, wR2=0.113) состав фазы уточнен как Ni6.14(1)AlS2. Строение фазы полностью аналогично строению Ni6.10GaS2, полученному нами ранее. Расчеты электронной структуры Ni6.14AlS2 и Ni5.61GaSe2, полученного и охарактеризованного на первом году выполнения проекта, показывают полную аналогию с вышеописанными фазами типа Ni5.80¬GaTe2 как с точки зрения зонной структуры, так и по типу химической связи. При этом анализ дисперсии зон указывает на ярко выраженную анизотропию транспортных свойств. Для синтетической модификации теннантита Cu12As4S13, синтезированной на прошлом этапе выполнения проекта, комбинацией методов STEM-HAADF, HR-TEM, прецизионного РСтА, рамановской спектроскопии изучены детали кристаллической структуры и механизм образования вакансий. Были разработаны методы получения механокомпозитов впервые полученных матриц с интеркалирующими агентами лития, бора и магния. Для получения механокомпозитов- полупродуктов для последующего термического синтеза в контролируемой газовой среде,- с заданным составом были оптимизированы условия- соотношения масс шаров к массе реагентов, порядка внесения последних, а также частота колебаний размольных сосудов и продолжительность активации. Показано, что стадия получения механокомпозитов матриц во многом является определяющей в процессе синтеза интеркалятов в целом. Комплексом физико-химических методов анализа были исследованы превращения, сопровождающие механохимическую активацию как индивидуальных прекурсоров в выбранных условиях, а также совместно с матрицами. В широком диапазоне варьируемых условий определены химические формы, в которых конкретные интеркалирующие агенты лития, магния и бора вступают во взаимодействие с матрицами, что дает возможность описания процессов, приводящих к получению как к получению целевых продуктов, так и побочных нежелательных взаимодействий. Впервые апробированы две экспериментальные методики получения интеркалятов магния с применением MgH2, которые подразумевают различный порядок и интенсивность активации смесей реагентов, и особенно- MgH2,- совместно или раздельно. Показано, что в случае предварительной активации гидрида магния с последующим его введением во взаимодействие с матрицей при термическом синтезе (через стадию образования механокомпозитов), позволяет получать более окристаллизованные интеркаляты магния, что важно для изучения их структурных особенностей. Для изученных систем была показана возможность варьирования температуры дегидрирования MgH2 с испоьзованием малых добавок тройных гидридов системы Mg-Ni-H, что что позволит применение более "мягких" условий синтеза как в изучаемых, так и родственных системах. По таким характеристикам, как чистота полученных продуктов, экспериментальное оформление синтеза и нетребовательности к форме используемой матрицы, а также свойств потенциальных прекурсоров- интеркалирующих агентов магния, разработанные методики не имеют даже отдаленных альтернатив. Совокупность непротиворечивых научных результатов, полученные в ходе работы по проекту 2020 году комплексом современных расчетных и экспериментальных методов, а также впервые разработанные и апробированные препаративные методики являются надёжным научно-технологическим заделом в получении новых неорганических веществ и материалов с заданными свойствами как в изучаемых, так и родственных системах.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате работы над проектом в 2021 году была оценена устойчивость матриц типа TaTe2, NbTe2 и TaNiTe2 в восстановительной атмосфере (H2/D2) в широком диапазоне давления и температуры. Полученные данные свидетельствуют о стабильности указанных соединений как минимум до 773 К и важны для изучения каналов конверсии гидрид-иона в процессе интеркаляции с применением водородсодержащих интеркалирующих агентов. Для ряда впервые полученных двухкомпонентных (TaTe2, NbTe2), многокомпонентных (TaNiTe2 и др.) и ранее синтезированных слоистых матриц (Ni3GaTe2 и др.) были впервые апробированы альтернативные методики интеркаляции лития с использованием растворов металлического лития в жидком аммиаке и аминах. Разработаны универсальные препаративные методики, которые обеспечивают получение продуктов максимально возможной чистоты в обоих случаях. Для интеркаляции лития на ряде ранее полученных матриц была успешно апробирована «растворная» методика получения интеркалятов с применением н-бутиллития (суспензия в н-гексане). Показано, что даже при комнатной температуре наблюдается образование интеркалятов типа LixTaNiTe2, LixTaTe2, LixNbTe2 (Li= x ≤ 0.8 ). Для указанной методики разработаны способы очистки и выделения целевых продуктов. Показаны возможности преодоления основных недостатков данных подходов, которые заключаются в применении других типов металлоорганических соединений лития. Впервые были использованы кластерные интеркалирующие агенты (незамещенные дианионы [B10H10]2- и [B12H12]2-) с различной термодинамической стабильностью, а также тетрагидридоборат-анион BH4-. Были изучены превращения, наблюдаемый при отжиге полученных механокомпозитов матрицы и интеркалирующих агентов. Показано, что в изучаемых системах не наблюдается интеркаляции бора в межслоевое пространство матрицы. полученные экспериментальные результаты согласуются с расчетными данными. Впервые для интеркаляции магния были использованы мелкодисперсные препараты интерметаллического соединения Mg2Ni, полученные дегидрированием Mg2NiH4-d или двухфазной смеси Mg2NiH4-d + Mg2NiH0.3. Показано образование интеркаляционных соединений магния на основе TaNiTe2, причем было обнаружено, что проведение синтеза возможно как с использованием непосредственно матрицы, так и исходных простых веществ-компонентов (Ta, Ni, Te) с получением идентичных структур с заданным составом. Разработанный подход открывает возможности к получению широкого круга интрекалятов, допированных различными металлами. Завершена характеризация матриц для интеркаляции, уточнении их состав и структуры. С использованием комбинации порошковой дифракции, локального рентгеноспектрального анализа и синхротронного эксперимента состав смешанного сульфида никеля-алюминия уточнен как Ni6.07(1)AlS2. Также отработана методика синтеза однофазного образца в этой системе с использованием флюсов (LiCl+KCl), позволившая получить образец высокой чистоты и кристалличности. Образец демонстрирует температурно-независимый магнетизм в широком диапазоне температур и является металлическим проводником. С использованием метода Ритвельда в сочетании с ЛРСА удалось уточнить состав и структуру новой фазы в системе Ni-Al-Te - Ni5.702(3)AlTe2. Для Ni6.07AlS2, Ni5.61AlSe2 и Ni5.70AlTe2 на основании комбинации магнитных измерений и квантовохимических расчетов установлены магнитные свойства. Также методом твердофазного синтеза с иодидной активацией синтезированы четверные матрицы типа Ni¬7-xFexGaQ2 и Ni9-хFeхGa2Q2. Образование значимого количества бинарных примесей не наблюдается. Состав и строение матриц охарактеризовано по данным порошковой дифракции и ЛРСА. На совокупном массиве полученных данных проанализированы характеристики никель-металл-халькогенидных матриц блочного типа как основы для получения интеркалятов. Показано, что все соединения характеризуются наличием положительно заряженных вакансий с невысокими значениями эффективных зарядов. Установлено, что самое большое число вакансий присутствует в структуре селенидов данного типа, а самое малое – сульфидов, что может коррелировать с потенциальной емкостью структур по отношению к легированию легкими элементами. При этом катионный характер вакансий делает неперспективным гидрирование, зато благоприятствует литированию. C использованием одного из самых последних достижений в области создания обменно-корреляционных функционалов типа meta-GGA R2SCAN были изучены детали электронной структуры соединений-матриц на основе теллуридов ниобия и тантала, а также смоделированных продуктов внедрения легких элементов (B, C, Li, Mg) в NbTe2. Для модельных соединений внедрения бора и углерода в NbTe2 показано значительное изменение электронной структуры по сравнению с исходной матрицей, появление значительных вкладов p-состояний бора и углерода вблизи уровня Ферми, а также появление существенной доли ковалентности во взаимодействиях интеркалирующих атомов с окружением. Напротив, для модельного LiNbTe2 не наблюдается вкладов s-состояний вблизи уровня Ферми. Зонная структура этого соединения наиболее близка NbTe2. Литий присутствует в структуре в виде монозарядного катиона, и его взаимодействие с окружением носит чисто ионный характер. Также смоделировано внедрение лития и магния в слоистый теллурид Ni3GaTe2. Анализ зонной структуры показывает, что, как и при литировании теллурида ниобия, литий и магний не вносят заметного вклада в состояния вблизи уровня Ферми и присутствуют в виде катионов. Отсутствие ковалентных взаимодействий с окружением может указывать на обратимость интеркаляции этих элементов. Таким образом, показано, что при внедрении легких элементов в ван-дер-ваальсову щель между теллурами нужно принимать во внимание их предпочтительные зарядовые состояния и относительные электроотрицательности. Для развития представлений о возможности внедрения легких атомов исследован ряд полупроводниковых матриц структурного типа ZrCuSiAs/LaOAgS. Для данного типа структур разработан прогностических подход к ноави соединениям, основанный на комбинации кристаллохимического длизайна и квантовохимических расчетов, с высокой точностью оценивающих энергетический выигрыш от образования структур срастания. Использование данного подхода позволило спрогнозировать устойчивость целого ряда таких структур с участием легких элементов. Особенно интересными представляются слоистые структуры с участием магния и лития. Представляется, что применение данного подхода может помочь сузить потенциальный круг перспективных систем и сфокусировать синтетические усилия на наиболее вероятных кандидатах.