Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. С использованием оригинальной теории, разработанной в работе M.V. Basilevsky, S.V. Titov. The charge-carrier mobility in disordered organic materials: the long-range one-dimensional diffusion with the memory effect. J. Math. Chem. 2018, v. 56, pp. 728–746, рассчитана дырочная проводимость материала для органического светодиода на основе α-NPD. 2. Рассчитана геометрия 20 комплексов B3PYMPM-CBP в основном и возбужденном состояниях в газовой фазе, и определены их энергии связи методом DFT с функционалом BHHLYP и базисом SVp. Для полученных структур выполнены расчеты спектров поглощения/испускания в газовой фазе методом TD-DFT с функционалом BHHLYP и базисом TZVp. Полученные спектры поглощения/испускания удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. 3. В приближении TD-DFT детально рассмотрен механизм образования, структура и оптические свойства малых эксиплексов, образованных молекулами дибензофурана и флуорена (DBF-FR и DBF-DBF), с различной взаимной ориентацией молекул. Оценены энергии связи в эксиплексах и энергии вертикальных переходов S0→S1 и S1→S0. Показано, что наилучшее соответствие с имеющимися экспериментальными данными может быть получено в расчетах DFT (TD-DFT) c функционалом PBE0 c учетом поправки на дисперсионное взаимодействие D3BJ. Показано, что образованию наиболее устойчивой конфигурации эксиплекса/эксимера (плоской антипараллельной для DBF-FR и плоской ортогональной для DBF-DBF) должно предшествовать образование Ван-дер-Ваальсова комплекса, его вертикальное возбуждение и переход возбужденного комплекса через невысокий барьер c поворотом одной из молекул на 90о и их взаимным смещением. 4. Решена задача моделирования локализации и миграции триплетного экситона по молекуле α-NPD методом XMCQDPT/CASSCF. Показано, что миграция триплетного экситона с одного нафтильного фрагмента на другой может проходить двумя путями: адиабатически (через бифенил) и диабатически (прыжком). Оценены времена миграции триплетного экситона и времена безызлучательной и излучательной релаксации. Обнаружено, что безызлучательные процессы проходят в наносекундном масштабе, в то время как времена излучательных процессов составляют порядка секунд. Время миграции экситона через бифенил составляет порядка пикосекунд. 5. Разработан набор программ на языке Python для автоматизации расчётов спектрального профиля вдоль молекулярно-динамической траектории и обработки выходных файлов. Программный комплекс осуществляет (а) генерацию входных файлов для программ Gamess/Firefly и (б) обработку выходных файлов с расчетом энергетической щели на основании расчетов QDPT построение энергетического профиля. 6. Для расчета эксиплексов, адсорбированных на поверхности силикагеля, построена модель поверхности силикагеля в виде прямоугольной решетки 4х4 молекул силанола, положения которых зафиксированы. С использованием данной модели рассчитано образование комплекса DBMBF2 с бензолом в основном электронном состоянии. 7. Методом DFT/6-31+G(d,p) с функционалами PBE0, BHHLYP и CAM-B3LYP исследована структура эксиплексов m-MTDATA-BPhen и их спектральные свойства. Обнаружено, что в основном состоянии пары молекул представляют собой ван-дер-Ваальсовы комплексы, тогда как их S1 состояние является состоянием с переносом заряда, в котором донором является m-MTDATA, а акцептором BPhen. Наиболее близкая к экспериментальной энергия перехода S1→S0 в эксиплексе получена с функционалом BHHLYP.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Построена модель границы раздела неупорядоченных слоев электронного и дырочного органического полупроводника для изучения образования эксиплексов на границе слоев электронного и дырочного полупроводника. Для изучения образования эксиплексов при контакте электронного и дырочного полупроводника исследовано строение границы раздела фаз на примере молекул alpha-NPD, m-MTDATA, BAlQ3. Построена равновесная комбинированная двухфазная молекулярно-динамическую ячейку из предварительно уравновешенных ячеек двух отдельных полупроводников. Из предварительно уравновешенных при нормальных условиях температуры и давления термодинамических ячеек, представлявших собой системы, содержащие по 1000 молекул αNPD или BAlQ3, объединением была получена двухфазная система, из которой была выделена центральная часть состава по 500 молекул каждого вещества для дальнейшего исследования. В качестве параметра, характеризующего димерную пару αNPD-BAlQ3 предложено использовать максимальное расстояние между атомами разных молекул R. Чем меньше этот параметр - тем плотнее молекулы прилегают друг к другу, следовательно, тем проще осуществляется межмолекулярный процесс переноса заряда и образуется эксиплекс. Добавление воды к сухому образцу (модель органического светодиода) αNPD-BAlQ3 приводит к обеднению системы контактными парами, способными образовывать эксиплексы, на ~50% для самых выгодных расположений и на 10% для всех остальных. Продолжены исследования механизма образования, структуры и оптические свойств эксиплексов малых ароматических молекул дибензофурана (DBF) и флуорена (FR) с различной взаимной ориентацией молекул. Выполнены расчеты колебательной структуры и неоднородного уширения спектров поглощения и люминесценции димеров и эксимеров/эксиплексов DBF-FR и DBF-DBF с различной взаимной ориентацией молекул. В настоящем исследовании была поставлена задача определения активных колебательных мод димеров и эксимеров дибензофурана и флуорена, дающих наибольший вклад в уширение спектрального контура и потерю энергии при безызлучательной релаксации комплексов. Для моделирования вибронной (электронно-колебательной) структуры спектров поглощения и испускания дибензофурана и флуорена и их комплексов в газовой фазе, а также в окружении этанола в приближении теории функционала плотности были рассчитаны геометрии основного и первого возбужденного состояний молекул и комплексов, соответствующие им нормальные моды и градиенты, а так же энергии вертикальных электронных переходов в спектрах поглощения и испускания. Геометрии молекул и комплексов оптимизировались в основном (S0) и первом синглетном возбужденном (S1) состояниях в приближениях DFT (TDDFT) c различными функционалами (PBEO, BHHLYP, Cam-B3LYP) и методом Хартри-Фока (CIS) c учетом поправки на дисперсионное взаимодействие (базис SVP). Энергии переходов уточнялись c трехэкспонентным базисом TZVP. Частоты нормальных колебаний и градиенты основного и возбужденного состояний рассчитывались в приближении DFT(TDDFT)/PBE0/TZVP. Для построения вибронной структуры спектров поглощения использовалась модель смещенных гармонических осцилляторов Лакса [Lax M. The Franck-Condon principle and its application to crystals // J. Chem. Phys. — 1952. — V. 20. — P 1752–1760.]. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что форма спектра поглощения комплекса DBF-FR обусловлена присутствием в основном состоянии трех близколежащих изомеров с различной взаимной ориентацией фрагментов дибензофурана и флуорена. Квантово-химические расчёты энергий связи, спектров поглощения/испускания эксиплексов полупроводниковых органических молекул: TPD (N, N'-diphenyl-N, N'-bis(3- methylphenyl)-l, l'-biphenyl-4, 4'–diamine) и Bphen (4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline) с учётом влияния окружения. Энергетические профили синглетных и триплетных состояний молекулы 2CzPN были исследованы методом XMCQDPT/CASSCF. Равновесные геометрии основного и всех возбужденных состояний получены методом BHHLYP/6-31G(d,p). Было обнаружено, что состояние S1 является состоянием с внутримолекулярным переносом заряда (1ICT), тогда как низколежащих триплетных состояний два: локализованный на фталонитрильном фрагменте 3LE и состояние с внутримолекулярным переносом заряда 3ICT. Также было обнаружено, что в окрестности точки пересечения ППЭ T1 и S1 сближаются все три состояния, и таким образом повышается вероятность как прямой, так и обратной интеркомбинационной конверсии. Рассчитаны константы скорости и характерные времена всех ключевых процессов. Обнаружено, что скорость флуоресценции остается намного ниже скорости прямой интеркомбинационной конверсии, уводящей систему обратно в T1. Исследована влияние некондоновских эффектов на эффективность люминесценции 2CzPN. Обнаружено, что при деформации вдоль антисимметричных мягких реорганизационных мод для перехода S1-S0 значительно возрастает дипольный момент перехода и, как следствие, эффективность флуоресценции. Выявлены причины высокой эффективности TADF в 2CzPN: участие в интеркомбинационной конверсии триплетов различной природы и влияние некондоновских эффектов на силу осциллятора флуоресценции. Для различных димеров п-кватерфенила, обнаруживаемых в кристалле, построены энергетические профили переноса дырки, из которых непосредственно получали параметры модели Маркуса: энергию реорганизации, свободную энергию Гиббса и интеграл перескока. Рассчитанные константы скорости перескока использовали для моделирования подвижности методом Монте-Карло. С целью моделирования эксиплексов m-MTDATA-BPhen исследованы синглетные и триплетные состояния пары m-MTDATA–BPhen в различных конформациях. Обнаружено, что в оптимальной геометрии состояния S1 возбужденные состояния S1 и T1 квазивырождены и являются состояниями с полным переносом заряда с m-MTDATA на BPhen. В оптимальной геометрии низшего триплетного состояния T1 является локализованным на BPhen, а триплет с полным переносом заряда является вторым (T2). Таким образом, пара m-MTDATA–BPhen обладает двумя свойствами возбужденных состояний, необходимыми для эффективного TADF, что делает такие смеси мономеров перспективными для изготовления эффективных OLEDов. Рассчитаны энергии связи, спектры поглощения и испускания комплексов и эксиплексов B3PYMPM/CBP. Оценено влияния окружения с использованием различных моделей (PCM, QM/MM с фиксированной MM частью, QM/MM с подвижной MM частью) на результаты этих расчетов. Модели полученного окружения в виде EFP потенциалов. Расчет вышеописанных параметров при помощи QM/EFP подхода. Для определения влияния окружения на отдельные мономеры (молекулы B3PYMPM или CBP), из ранее полученных аморфных молекулярно-динамических ячеек, были «вырезаны» по 5 различных молекул B3PYMPM и CBP с ближайшим окружением (не более 10 А). Для данных структур также были выполнены QM/MM расчеты с разбиением на QM (центральная молекула B3PYMPM или CBP) и MM или EFP (все остальное) области. Вариант c MM областью также рассматривался с/без учета электростатических взаимодействий. Разбиение на EFP фрагментов выполнено по аналогичному алгоритму (как для эксиплексов). Используя данные методы расчета, были выполнены процедуры оптимизации геометрии комплексов в основном и возбужденных состояниях, посчитаны спектры поглощения и испускания (метод DFT с функционалом BHHLYP и базисом SVp) для данных мономеров, а также проведен анализ точности использованных подходов для данных молекул. Выполнены квантово-химические расчеты структуры и спектральных свойств различных молекулярных пар образуемых на границе слоев BPhen и MTDATA и их эксиплексов. Расчеты положения энергетических уровней методом TDDFT(BHHLYP) показали (Рис.3 приложение 5), что в молекулярной паре BPhen/MTDATA возможны два типа возбуждения: межмолекулярный перенос заряда и локальный переход на BPhen (Рис. 4). Во всех исследуемых молекулярных парах наблюдается аналогичное относительное расположение энергетических уровней. Исследованы структура и свойства эксиплексов производных дифторида дибензоил(метанато)бора (DBMBF2) с ароматическими углеводородами на поверхности аморфного силикагеля (кластер Si10O11(OH)18 и поверхностная сеткой 4х4 молекул SiH3OH в качестве модели). Оценка влияния силикагельной матрицы на положение, интенсивность и ширины линии в спектре флуоресценции эксиплекса DBMBF2 с ароматическими углеводородами на основе методов CIS и TDDFT. Рассчитаны энергии адсорбции красителя DBMBF2 на силикагеле, энергии образования им ван-дер-Ваальсова комплекса и эксиплекса с бензолом, энергия адсорбции бензола на силикагеле. Энергии адсорбции DBMBF2 на силикагеле составили –17,0; –18,9 и –20,3 ккал/моль на сухом силикагеле и несколько больше, –21,7; –21,5 и –22,1 ккал/моль, при наличии монослоя предадсорбированных молекул воды. Методами молекулярной динамики и квантовой химии исследованы эксиплексы, образованные парами молекул TPD/BBOT, используемых в органических светоизлучающих устройствах в качестве дырочных и электронных проводников. Исследованы пары молекул TPD/BBOT (Рис. 1) (TPD - N, N' - diphenyl - N, N' - bis(3 - methylphenyl) - l, l' - biphenyl - 4, 4' – diamine / BBOT - 2, 5 - bis(5 – tertbutyl – 2 - benzoxazolyl) thiophene) и TPD/Bphen (Рис. 2) (Bphen - 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline). Четыре пары молекул TPD/BBOT были получены из молекулярного моделирования двух слоёв соответствующих молекул (Рис. 3), пары выбирались на основе двух критериев: различное взаимное расположение и наименьшее расстояние между ближайшими фрагментами. Для получения адекватных спектроскопических характеристик исследуемых объектов требуется провести расчёты по оптимизации геометрии исследуемых пар в основном электронном состоянии. Для этого использовался метод теории функционала плотности (DFT) с учётом дисперсионных взаимодействий методом D3 и тремя гибридными функционалами, отличающимися различной долей Хартри-Фоковского обмена: PBE0, BHHLYP, B3LYP. Были оценены энергии связи комплексов в основном состоянии. На следующем этапе исследования требовалось узнать является ли низшее по энергии возбужденное состояние состоянием с переносом заряда и оценить структуру участвующих в этом процессе молекулярных орбиталей. Для этого проводились расчёты энергии первого возбужденного состояния комплексов методом нестационарной теории функционала плотности (TDDFT) с дисперсионной поправкой D3 и функционалами PBE0, BHHLYP, B3LYP. Полученны энергии, соответствующие переходам S0-S1. Структура первого возбужденного состояния для всех трех функционалов показывает, что эти состояния являются искомыми состояниями с переносом заряда.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году было выполнено множество теоретических исследований, а также моделирований структур и свойств различных эксиплексов на границе раздела многослойных органических материалов в светоизлучающих, фотовольтаических и хемосенсорных устройствах. 1. В частности, были смоделированы эксиплексы и разделения зарядов в системе олиготиофен–[6,6]-фенил-С61 алкилфуллерен. Было показано, что в паре 6T + PC61BM эксиплексы с переносом заряда не образуются, но они образуются в паре PC61BM+[PEDOT]8. Путем модификации донора (PEDOT) – замены алифатического диоксанового кольца на ароматическое пиразиновое и введения аминогруппы, удалось получить пару (NME2-PPT + PC61BM) с максимумом поглощения в красной области, способной к образованию эксиплекса с переносом заряда. Такую пару уже можно использовать в качестве активного слоя в фотобатарее, работающей в ближней ИК области. Полученные результаты представлены в отправленной в печать статье: Alexandra Freidzon, Nikita Dubinets, Alexander Bagaturyants, Theoretical Study of Charge Transfer Exciplexes in Organic Photovoltaics в журнал J. Phys. Chem. C. 2. Также было выполнено моделирование спектров поглощения и люминесценции Нильского красного в матрицах силикагеля с использованием эффективных фрагментных потенциалов. Отработана методика построения EFP для больших протяженных систем, на примере однослойной модели кремнекислородного кластера. Было изучено влияние окружения, представленного в виде EFP различных кластеров окиси кремния, на поглощение и люминесценцию красителя Нильского красного. При исследовании влияния окружения окиси кремния на Нильский красный выявлено, что наибольшие сдвиги спектров в комплексах NR-(SiO2)n(OH)m наблюдаются при координации, когда образуется водородная связь и с акридиновым азотом, и с карбонильным кислородом. Сдвиги носят батохромный характер, поскольку у красителя возбужденное состояние более полярное, чем основное (дипольный момент возбужденного состояния всегда больше, чем в основном), и стабилизируется полярным поляризуемым окружением. В спектре поглощения батохромный сдвиг достигает нескольких сот обратных сантиметров, в LE-люминесценции сдвиг спектра меньше. Наибольший батохромный сдвиг наблюдается в TICT-люминесценции, когда геометрия хромофора соответствует минимуму скрученного возбужденного состояния. 3. Было осуществлено исследование анизотропной подвижности дырок в молекулярном кристалле п-кватерфенила. Разработана расчетная методика предсказания прыжковой подвижности носителей заряда в кристаллах органических полупроводников. Методика основана на модели Маркуса, в которой микроскопические параметры рассчитываются многоконфигурационными квантовохимическими методами. На примере п-кватерфенила показано, что расчетные подвижности согласуются с экспериментом. Также показано, что подвижность носителей зависит от направления в кристалле. Так, в п-кватерфениле это направление [100], и прыжки происходят между мономерами, расположенными параллельно на кратчайшем расстоянии. С помощью методики, разработанной и верифицированной на примере п-кватерфенила, рассчитаны профили переноса электрона и дырки для ряда фторированных тиофен-фениленовых ко-олигомеров. Показано, что в некоторых системах из-за тесного расположения молекул в определенных кристаллических направлениях подвижность может принимать зонный характер – заряд оказывается делокализован по молекулам на протяжении всей координаты реакции. Выпущена статья A.Ya. Freidzon, A.A. Bagaturyants, Ya.V. Burdakov, V.R. Nikitenko, V.A. Postnikov, J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 23, 13002–13013; DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c02779. “Anisotropic Hole Transport in a p-Quaterphenyl Molecular Crystal: Theory and Simulation”. 4. Выполнены модельные расчеты комплексов дифторида дибензоил(метанато)бора (DBMBF2) на поверхности силикагеля и его эксиплексов с малыми ароматическими молекулами. Рассчитаны энергии адсорбции DBMBF2 и его эксиплексов на поверхности силикагеля, а также энергия образования эксиплексов молекулой DBMBF2, адсорбированной на поверхности силикагеля. Показано, что при адсорбции эксиплекса на силикагеле увеличивается перенос заряда с молекулы догора на DBMBF2, что приводит к увеличению энергии образования эксиплекса и объясняет дополнительный батохромный сдвиг полосы люминесценции эксиплекса, наблюдаемый экспериментально. Показана перспективность использования гибридных обменно-корреляционных функционалов (типа BHandHLYP) при варьировании доли хартри-фоковского обмена (HFX) для расчета энергий переходов S1→S0 в спектрах эксиплексов с переносом заряда, что должно позволить выполнять расчеты больших систем за разумное время. 5. Также выполнены модельные расчеты колебательной структуры спектров поглощения и люминесценции димеров и эксимеров/эксиплексов DBF-FR и DBF-DBF с различной взаимной ориентацией молекул. Рассчитаны структуры и энергии димера дибензофурана и комплекса дибензофуран – флуорен в основном и первом синглетном возбужденном состояниях. Показано, что геометрии низших структуры на поверхностях основного и возбужденного состояний для обоих комплексов существенно различаются. Для поверхности потенциальной энергии димера дибензофурана в возбужденном состоянии рассчитан путь минимальной энергии между перпендикулярной структурой, аналогичной низшей структуре основного состояния, и низшей антипараллельной структурой. 6. Рассчитаны значения спектров испускания/поглощения эксиплексов полупроводниковых органических молекул: TPD/Bphen. Полученные данные указывают на то, что первое возбужденное состояние исследуемых комплексов (TPD/Bphen), является состоянием с переносом заряда, что подтверждается формой молекулярных орбиталей. Результаты показывают, что в основном состоянии комплексы образованы в основном за счет дисперсионных взаимодействий, тогда как в возбужденном состоянии доминирующим становится вклад электростатических взаимодействий. 7. Выполнены квантово-химические расчёты спектральных свойств эксиплексов полупроводниковых органических молекул: PVK/PO-T2T. Было показано, что в возбуждённом состоянии комплекс имеет большую энергию связывания, в сравнении с основным состоянием, что подтверждает образование эксиплекса. Рассчитаны спектры испускания для различных вариантов ориентации молекул PVK и PO-T2T в эксиплексе. В результате анализа результатов, было выявлено, что геометрии различных вариантов эксиплексов PVK/PO-T2T можно сгруппировать двумя различными способами. Различие в значениях энергий связи, а также максимумов спектров испускания внутри данных группы является минимальным. 8. Выполнено многомасштабное атомистическое моделирование границы разделов полупроводниковых слоев B3PYMPM/CBP, а также выполнены квантово-химические расчёты спектральных свойств полученных эксиплексов. Рассчитаны полные энергии мономеров B3PYMPM/CBP, потенциал ионизации и сродство к электрону. Также были рассчитаны положения HOMO и LUMO. Получена молекулярно динамическая траектория для модели границы разделов слоев B3PYMPM и CBP. Получены различные геометрии эксиплексов, образующиеся на границе разделов слоев B3PYMPM и CBP. Для данных эксиплексов рассчитаны энергии связи, и спектры поглощения и испускани в газовой фазе. Выполнено сравнение влияния окружения, описанного различными методами (PCM, QM/MM, QM/EFP). Стоит отметить, что в случае локальных переходов (при явном учете окружения), перераспределение заряда происходило на молекуле CBP, в остальных случаях перенос заряда происходил с молекулы CBP на B3PYMPM. 9. Исследованы спектральные свойства эксиплексов полупроводниковых органических молекул: BPhen/MTDATA. В системе MTDATA-BPhen наблюдается эксиплексная флуоресценция, тогда как спектр поглощения смеси является суммой спектров MTDATA и BPhen, а спектр фосфоресценции смеси представляет собой фосфоресценцию BPhen. Рассмотрена серия пар MTDATA-BPhen, для них методом DFT с функционалом BHHLYP и XMCQDPT2/CASSCF показано, что S1 состояние пары MTDATA-BPhen является эксиплексом с переносом заряда, тогда как T1 состояние локализовано на BPhen, в согласии с экспериментальными данными. Однако в минимуме S1 состояния оно квазивырождено с триплетом с переносом заряда. Такое расположение уровней может обеспечивать возможность термически активированной задержанной флуоресценции. 10. Выполнено моделирование границы раздела неупорядоченных слоев электронного и дырочного органического полупроводника (m-MTDATA, и BAlQ3). Проведён статистический анализ конформаций димерных пар, самые оптимальные пары отобраны для квантово-химического расчёта энергий переходов с возбуждённого на основной электронный уровень. Комбинацией энергий испускания с модельной формой линии построены спектры электролюминисценции оледов BAlQ3-Mtdata.