КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00276

НазваниеНовые полиазот-кислородные системы с высокой энтальпией образования и оптимальным кислородным балансом

РуководительТартаковский Владимир Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2019 г. - 2021 г. 

Конкурс№35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаэнергоемкие соединения, эксплозофорные группы, полиазотные соединения, нитросоединения, гетероциклические соединения, аннелированные гетероциклы, азолы, энтальпия образования, термическая стабильность, корреляция структура-свойство

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Высокоэнергетические соединения являются ключевыми компонентами современных энергетических конденсированных систем (ЭКС): взрывчатых составов, твёрдых ракетных топлив и порохов. Совершенствование известных и создание принципиально новых ЭКС определяет необходимость поиска новых высокоэнергетических соединений, превосходящих по энергетическим и эксплуатационным характеристиками известные вещества. Создание перспективных высокоэнергетических соединений является фундаментальной научной проблемой и включает теоретический поиск новых химических структур, расчет их энергетических характеристик, разработку методов синтеза новых веществ и исследование их физико-химических и специальных свойств. На наш взгляд, наиболее перспективным с точки зрения достижения высоких энергетических характеристик является сочетание в одной молекуле высокой энтальпии образования и оптимального кислородного баланса. Конструирование таких веществ путем сочетания обычных структурных фрагментов не всегда приводит к желаемым результатам. В то же время, применение малоизученных гетероциклических каркасов и сравнительно новых эксплозофорных групп позволит создать новые энергоемкие системы с требуемыми характеристиками. Актуальной задачей, которая будет реализована в этом Проекте, является разработка методов синтеза новых высокоэнергетических соединений на основе нетрадиционных энергоемких групп, таких как (нитро-NNO-азокси)группа, и малоизученных гетероциклических каркасов, таких как 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды, тетраазапенталены, [1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазолы, тетразол-N-оксиды, дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазолы, N,N’-азобис(азолы) и другие. В результате выполнения Проекта будут созданы методы синтеза высокоэнергетических соединений, относящихся к новым классам полиазоткислородных систем, и обладающих высокой энтальпией образования (≥500 Ккал/кг) и оптимальным кислородным балансом (коэффициент α≥0.5) и изучены физико-химические и специальные свойства этих соединений. Благодаря высокому энергетическому потенциалу и оптимальным эксплуатационным характеристикам новые соединения позволят создать новые высокоэффективные и экологически чистые энергетические конденсированные системы.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения Проекта будет создана методология синтеза новых полиазот-кислородных высокоэнергетических соединений на основе новых нетрадиционных энергоемких групп, таких как (нитро-NNO-азокси)группа, и новых малоизученных гетероциклических каркасов, таких как 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды, тетраазапенталены, [1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазолы, тетразол-N-оксиды, дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазолы, N,N'-азобис(азолы) и другие. Будут получен ряд новых энергоемких соединений, относящихся к новым классам полиазоткислородных систем, и обладающих высокой энтальпией образования (≥500 Ккал/кг) и оптимальным кислородным балансом (коэффициент α≥0.5) и изучены физико-химические и специальные свойства этих соединений. Это позволит выявить связи структура-свойство и определить пути создания новых энергоемких соединений. Полученные соединения позволят создать современные энергетические конденсированные системы: взрывчатые составы, смесевые твёрдые ракетные топлива и артиллерийские пороха. Будут подготовлены молодые ученые в области высокоэнергетических соединений. По материалам проведенных исследований будет опубликована серия статей.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
(1) Разработана стратегия синтеза энергоемких (нитро-NNO-азокси)фуразанов и получен ряд новых представителей этого класса соединений. (2) Создан метод синтеза 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)-[1,2,4]триазоло[5,1-c][1,2,4]-триазин-4-амина из (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила. Этот триазолотриазин является первым соединением, содержащим в соседних положениях нитро-NNO-азокси- и аминогруппу. Это вещество сочетает в себе хорошую термическую стабильность, высокую расчетную энтальпию образования (580 Ккал∙кг–1), высокую плотность (1.875 г∙см–3) и оптимальный кислородный баланс. (3) Найден подход к синтезу 5-амино-6-(нитро-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида из 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида. (4) Разработана новая синтетическая схема получения 5-гидрокси-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазола и получен ряд его солей. Исследовано термическое разложение всех синтезированных энергоемких соединений.

 

Публикации

1. Аникин О.В., Леонов Н.Е., Кленов М.С., Чураков А.М., Воронин А.А., Гуськов А.А., Муравьев Н.В., Стреленко Ю.А., Федянин И.В., Тартаковский В.А. An Energetic (Nitro-NNO-azoxy)triazolo-1,2,4-triazine European Journal of Organic Chemistry, Volume 2019, Issue 26, pages 4189-4195 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/ejoc.201900314

2. Кленов М.С., Леонов Н.Е., Гуськов А.А., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Тартаковский В.А. Synthesis of 5-amino-6-(nitro-NNO-azoxy)-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxide Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 68. – No. 9. – p. 1798–1800 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1007/s11172-019-2628-7

3. Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Трет-бутил-NNO-азоксигруппа в синтезе новых полиазот-кислородных соединений Сборник трудов V Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем (АКС-2019)», 23–25 октября 2019 г., МАКС Пресс, Москва, с. 63 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.29003/m723.aks-2019/63-65

4. Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Трет-бутил-NNO-азоксигруппа в органическом синтезе Сборник тезисов докладов VIII Молодежной конференции ИОХ РАН, 22-23 мая 2019 г., МАКС Пресс, Москва, с. 9 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.29003/m.molconf.VIII.ZIOC_RAS

5. Леонов Н.Е., Аникин О.В., Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез энергоемкого (нитро-NNO-азокси)триазоло-1,2,4-триазина Сборник тезисов докладов VIII Молодежной конференции ИОХ РАН, 22-23 мая 2019 г., МАКС Пресс, Москва, с. 128 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.29003/m.molconf.VIII.ZIOC_RAS

6. Леонов Н.Е., Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез первых алифатических нитро-NNO-азоксисоединений Сборник тезисов докладов VIII Молодежной конференции ИОХ РАН, 22-23 мая 2019 г., МАКС Пресс, Москва, с. 127 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.29003/m.molconf.VIII.ZIOC_RAS

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
(1) Разработана стратегия синтеза новых классов энергоемких соединений – производных [(3-нитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана и [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана. Получен ряд представителей этих классов, изучены их физико-химические свойства, экспериментально определены энтальпия образования и чувствительность к механическим воздействиям. (2) Созданы методы синтеза новых энергоемких (нитро-NNO-азокси)соединений, содержащих два и четыре фуразановых цикла в цепочке. (3) Разработан подход к синтезу 3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола из 3-амино-1H-1,2,4-триазола. (4) Найден подход к синтезу замещенных производных 5-амино-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазола. (5) Разработан метод синтеза первых тетраазапенталенов с незамещенной аминогруппой – амино-(трет-бутил-NNO-азокси)тетраазапенталенов. Исследована термическая стабильность всех синтезированных энергоемких соединений.

 

Публикации

1. Воронин А.А., Федянин И.В., Чураков А.М., Пивкина А.Н., Муравьев Н.В., Стреленко Ю.А., Кленов М.С., Лемперт Д.Б., Тартаковский В.А. 4H-[1,2,3]Triazolo[4,5-c][1,2,5]oxadiazole 5-oxide and Its Salts: Promising Multipurpose Energetic Materials ACS Applied Energy Materials, Volume 3, Issue 9, pages 9401–9407 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acsaem.0c01769

2. Коннов А.А., Кленов М.С., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Лысенко К.А., Тартаковский В.А. Synthesis and crystal structure of the first amino-1,3a,4,6a-tetraazapentalenes Mendeleev Communications, Volume 30, Issue 2, рages 139-141 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.03.002

3. Леонов Н.Е., Кленов М.С., Аникин О.В., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Воронин А.А., Лемперт Д.Б., Муравьев Н.В., Федянин И.В., Семенов С.Е., Тартаковский В.А. Synthesis of New Energetic Materials Based on Furazan Rings and Nitro‐NNO‐azoxy Groups ChemistrySelect, Volume 5, Issue 39, pages 12243-12249 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/slct.202003182

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
(1) Разработан метод синтеза новых представителей энергоемких N-(азокси)азолов – замещенных [(3,5-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов. Получен ряд соединений этого класса, экспериментально определены их энтальпии образования и чувствительность к механическим воздействиям. (2) Создан метод синтеза высокоэнергетического 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола], одного из наиболее термически стабильных (нитро-NNO-азокси)соединений. (3) Разработан подход к синтезу Na-соли 5-(цианамидо)-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазола из 4-азидо-3-аминофуразана. (4) Найден подход к синтезу дигидро[1,2,3]триазоло[4,5-d][1,2,3]триазола. (5) Разработан подход к синтезу 4-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,3-триазола. (6) Разработан усовершенствованный метод синтеза 1,2-бис(3,4-динитропиразол-1-ил)диазена и 1,2-бис(3,5-динитропиразол-1-ил)диазена из соответствующих 1-амино-3,4(5)-динитро-1Н-пиразолов. (7) Создан метод синтеза 2-метил-5-(нитро-NNO-азокси)-2H-тетразола. Исследована термическая стабильность всех синтезированных энергоемких соединений.

 

Публикации

1. Гуляев Д.А., Кленов М.С., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Пивкина А.Н., Тартаковский В.А. Synthesis of energetic compounds containing (3-nitro-1H-1,2,4-triazol-1-yl)-NNO-azoxy moiety Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 70, No. 8, pages 1599–1604 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1007/s11172-021-3256-6

2. Гуляев Д.А., Кленов М.С., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Федянин И.В., Лемперт Д.Б., Косарева Е.К., Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Тартаковский В.А. [(3-Nitro-1H-1,2,4-triazol-1-yl)-NNO-azoxy]furazans: Energetic Materials Containing N(O)=N–N Fragment RSC Advances, Volume 11, Issue 39, pages 24013-24021 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1RA03919A

3. Дмитриенко А.О., Коннов А.А., Кленов М.С. Crystal structure of 3,3′-(E)-diazene-1,2-diylbis{4-[(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl)-NNO-azoxy]-1,2,5-oxadiazole} Powder Diffraction, Volume 36, Issue 2, pages 134-139 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1017/S0885715621000208

4. Дмитриенко А.О., Коннов А.А., Кленов М.С. Crystal structure of 3-[(3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl)-NNO-azoxy]-4-nitro-1,2,5-oxadiazole Powder Diffraction, Volume 36, Issue 3, pages 176-180 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1017/S0885715621000233

5. Коннов А.А., Дубровин И.М., Кленов М.С., Аникин О.В., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Пивкина А.Н., Тартаковский В.А. Synthesis of energetic compounds bearing a (3,4-dinitro-1H-pyrazol-1-yl)-NNO-azoxy group Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 70, No. 11, pages 2189–2194 (год публикации - 2021)

6. Леонов Н.Е., Семенов С.Е., Кленов М.С., Чураков А.М., Стреленко Ю.А., Пивкина А.Н., Федянин И.В., Лемперт Д.Б., Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Мирошниченко E.A., Тартаковский В.А. Novel energetic aminofurazans with a nitro-NNO-azoxy group Mendeleev Communications, Volume 31, Issue 6, pages 789–791 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.11.006

7. Воронин А. А., Федянин И.В., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез и строение 5-амино-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазолов IX Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, ИОХ РАН, 11–12 ноября 2021 г., с. 17 (год публикации - 2021)

8. Воронин А.А., Чураков А.М., Федянин И.В., Тартаковский В.А. A new thermal cyclization of 4-azido-3-triazeno-1,2,5-oxadiazole Сборник тезисов докладов The 6th International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems», с. 100 (год публикации - 2021)

9. Гуляев Д.А., Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Синтез первых представителей энергоемких N-(азокси)азолов IX Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, ИОХ РАН, 11–12 ноября 2021 г., с. 62 (год публикации - 2021)

10. Гуляев Д.А., Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. [(3-Nitro-1H-1,2,4-triazol-1-yl)-NNO-azoxy]furazans: Energetic Materials Containing N(O)=N–N Fragment Сборник тезисов докладов The 6th International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems», c. 54 (год публикации - 2021)

11. Леонов Н.Е., Кленов М.С., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Synthesis of new 2-nitrodiazene 1-N-oxides Сборник тезисов докладов The 6th International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems», 68 (год публикации - 2021)

12. Кленов М.С., Гуляев Д.А., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Замещенные [(3-нитро-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения Патент № 2747110 Российская федерация, 2747110 (год публикации - 2021)

13. Кленов М.С., Коннов А.А., Чураков А.М., Тартаковский В.А. Замещенные [(3,4-динитро-1Н-пиразол-1-ил)-NNО-азокси]фуразаны и способ их получения Патент № 2756321 Российская федерация, 2756321 (год публикации - 2021)

Возможность практического использования результатов
Ряд полученных в ходе выполнения Проекта высокоэнергетических соединений по данным расчетов может представлять значительный интерес в качестве энергоемких наполнителей перспективных высокоимпульсных твердых ракетных топлив, мощных взрывчатых составов и экологически чистых инициирующих взрывчатых веществ. Таким образом, эта работа расширяет круг потенциальных компонентов новых энергетических конденсированных систем, находящих широкое применение в различных областях народного хозяйства и в оборонной отрасли нашей страны. Научный задел, созданный в ходе выполнения Проекта, открывает путь к созданию новых классов высокоэнергетических соединений, превосходящих по своим энергетическим и специальным характеристикам известные на сегодняшний день энергоемкие вещества.