КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00245

НазваниеМатериалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров

РуководительРумянцева Марина Николаевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словананокомпозиты, карбид кремния, широкозонные полупроводниковые оксиды, гидротермальный синтез, модификация поверхности, активные центры, адсорбция, электропроводность, высокотемпературные газовые сенсоры, дымовые газы

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку сенсорных материалов и полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава атмосферы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Высокотемпературные газовые сенсоры необходимы для локального мониторинга отходящих (дымовых) газов и атмосферных выбросов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в процессах сжигания топлива и переработки отходов, а также для контроля и управления средне-температурными химическими и металлургическими процессами. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе нанокристаллических оксидов SnO2, WO3, In2O3 не могут быть использованы в таких условиях, прежде всего из-за дрейфа параметров, вызванного низкой стабильностью микроструктуры при температуре выше 500С. Проблема стабильности сенсорных материалов при высокой температуре может быть решена путем создания композиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов металлов (MО): ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 и высокодисперсного карбида кремния SiC. Уникальные физические и химические свойства карбида кремния: значительная величина запрещенной зоны, высокая температура Дебая 1400К, высокая теплопроводность 4.9 Вт/см*К, высокая подвижность носителей заряда 850 – 1000 см2/В*сек, низкая реакционная способность по отношению к кислороду и парам воды, обеспечивают стабильность таких композиционных материалов к температурным, радиационным, химическим и механическим воздействиям. Новизна Проекта состоит в идее создания гетеропереходов MO/SiC на основе широкозонных полупроводников различной природы: карбида кремния и оксидов металлов. Величина возникающего энергетического барьера и транспорт носителей заряда на гетерогранице зависят от параметров зонной структуры материалов: ширины запрещенной зоны (Eg) и работы выхода электрона (φ). Пористость материалов обеспечивает свободный доступ компонентов газовых смесей к гетерогранице. В условиях адсорбции наблюдается изменение величины барьера на гетерогранице, вызванное изменением протяженности обедненного слоя, возникающего вблизи поверхности зерен нанокристаллических оксидов и карбида кремния. Это приводит к изменению электропроводности материала, которое регистрируется как сенсорный сигнал, зависящий как от природы и концентрации адсорбированных молекул, так и от микроструктуры и электрофизических свойств полупроводников. Создание сенсорных композиционных материалов MO/SiC, в которых функции рецептора (MO) и преобразователя (SiC) разделены, позволяет независимо управлять адсорбционными свойствами, параметрами микроструктуры, электрофизическими свойствами материалов, а также высотой энергетического барьера на гетерогранице. Различие в параметрах зонной структуры выбранных полупроводниковых оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 (Eg = 3.2 - 4.9 эВ) карбида кремния (политип 3С-SiC, Eg = 2.4 eV) позволяет варьировать в широких пределах электрофизические и сенсорные свойства материалов. Таким образом, карбид кремния является многофункциональным компонентом, обеспечивающим, с одной стороны, высокую стабильность микроструктуры композита, и, с другой стороны, принимающим участие в формировании сенсорного сигнала за счет образования энергетического барьера на гетерогранице с полупроводниковым оксидом металла. Актуальность проекта вызвана как все возрастающими требованиями к качеству воздуха, особенно в жилых зонах, так и широким распространением котлов на жидком топливе, использованием энергетических установок, работающих на основе процессов переработки и сжигании отходов. Масштабность проекта обусловлена необходимостью развития и широкого внедрения сертифицированных методов и приборов мониторинга атмосферных выбросов непосредственно на предприятиях в экстремальных условиях, в том числе при высокой температуре, наличии высокой влажности и низкой концентрации кислорода. Высокотемпературные сенсоры необходимы также для повышения эксплуатационной безопасности высокотемпературных систем, таких как дизельные и газовые горелки, котлы, турбины. Проект представляет собой междисциплинарное исследование на стыке наук: неорганической, физической, аналитической химии и физики полупроводников. Проект включает в себя разработку методов гидротермального синтеза и электроформирования для получения нановолокон карбида кремния, нанокристаллических полупроводниковых оксидов и новых композиционных материалов MO/SiC различного состава. Синтез композиционных материалов будет включать получение нановолокон SiC методом электроформирования и их модификацию нанокристаллическими полупроводниковыми оксидами ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 методом гидротермального синтеза или с использованием золь-гель технологии. Фундаментальные разделы проекта направлены на создание физико-химической модели взаимодействия композиционных материалов MO/SiC с основными компонентами дымовых газов: CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. Адсорбционные свойства материалов, природа и концентрация активных центров, химические реакции, отвечающие за формирование сенсорного отклика, будут определены в зависимости от состава материалов комплексом методов in situ в условиях контролируемой температуры, влажности и содержания кислорода. Электрофизические свойства материалов: транспорт носителей заряда, работа выхода электрона, вольт-амперные характеристики будут изучены методами спектроскопии импеданса, зондом Кельвина и вольт-амперометрии в зависимости от температуры и состава атмосферы. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа будут созданы на микроэлектронных чипах по толстопленочной технологии. Сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и возврата в исходное состояние будут измерены по отношению к основным компонентам дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в зависимости от концентрации целевых газов, температуры, влажности и содержания кислорода с использованием аттестованных газовых смесей и источников микропотока. В ходе выполнения проекта будут решены следующие основные задачи: 1. Разработка методики синтеза нановолокон карбида кремния методом электроформирования. Получение высокодисперсного карбида кремния со структурой политипа 3С-SiC, путем высокотемпературного отжига и электроимпульсного плазменного спекания в инертной атмосфере. 2. Синтез нанокомпозитов MO/SiC путем формирования наночастиц полупроводниковых оксидов на поверхности высокодисперсного карбида кремния в гидротермальных условиях. 3. Синтез нанокомпозитов MO/SiC путем формирования наночастиц полупроводниковых оксидов на поверхности высокодисперсного карбида кремния с использованием золь-гель технологии. 4. Исследование электрофизических свойств нанокомпозитов MO/SiC в зависимости от состава атмосферы и температуры. 5. Исследование реакционной способности нанокомпозитов MO/SiC различного состава, а также нанокристаллических полупроводниковых оксидов и карбида кремния при взаимодействии с целевыми газами в условиях контролируемой температуры 300-600С, влажности RH = 0-95% и содержания кислорода 10-20%. 6. Модифицирование поверхности нанокомпозитов MO/SiC кластерами благородных металлов Pt, Pd, Ru и исследование их влияния на реакционную способность нанокомпозитов во взаимодействии с целевыми газами. 7. Создание полупроводниковых газовых сенсоров на основе нанокомпозитов MO/SiC на микроэлектронных чипах и проведение их испытаний в лабораторных условиях при детектировании основных компонентов дымовых газов. Научное значение проекта связано с созданием теоретических основ и разработкой практических методов направленного синтеза композиционных материалов на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров. Систематические исследования композиционных материалов и процессов их взаимодействия с газовой фазой позволят определить составы, обеспечивающие стабильность параметров микроструктуры в условиях высокой температуры измерений, установить основные закономерности формирования сенсорного сигнала, определить условия достижения высокой селективной чувствительности к основным компонентам дымовых газов.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие основные результаты: 1. Будут разработаны методики синтеза композитных сенсорных материалов MO/SiC на основе высокодисперсного карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3. Состав и параметры микроструктуры композитных материалов будут определены в зависимости от условий синтеза. 2. Будут определены электрофизические свойства композитных материалов в зависимости от соотношения MO и SiC и температуры. С использованием спектроскопии импеданса будет изучен процесс транспорта носителей заряда в атмосфере сухого и влажного воздуха. Будут установлены корреляции между составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами композитных материалов. 3. Комплексом методов in situ, в том числе термопрограммируемой десорбции (ТПД) зондовых молекул, термопрограммируемого восстановления (ТПВ), ИК спектроскопии, термического анализа c масс-спектральным анализом продуктов и электронного парамагнитного резонанса, будет определена природа и концентрация активных центров на поверхности сенсорных материалов. 4. Методами ИК спектроскопии и термопрограммируемой десорбции (ТПД) c масс-спектральным анализом продуктов будут изучены химические реакции сенсорных материалов и целевых газов в зависимости от температуры, влажности и содержания кислорода. 5. Будут определены основные сенсорные параметры композитных материалов MO/SiC при детектировании компонентов дымовых газов в условиях высокой температуры 300-600С, высокой влажности и низкого содержания кислорода. Разрабатываемые в проекте сенсорные материалы ориентированы на широкое применение для создания анализаторов дымовых газов. Мультисенсорные системы на основе таких композитных материалов могут быть адаптированы для мониторинга атмосферных выбросов непосредственно на предприятиях, в экстремальных условиях, в том числе при высокой температуре, наличии высокой влажности и низкой концентрации кислорода. Высокотемпературные сенсоры необходимы также для повышения эксплуатационной безопасности высокотемпературных систем, таких как дизельные и газовые горелки, котлы, турбины. Полученные результаты будут иметь мировой уровень и будут опубликованы в ведущих научных журналах: Sensors and Actuators B (IF 5.667), ACS Sensors (IF 5.711), Journal of Physical Chemistry C (IF 4.484), ACS Applied Materials and Interfaces (IF 8.097), Nanomaterials (IF 3.504), и представлены на регулярных международных конференциях: E-MRS Meetings, Eurosensors, International Conference on Nanostructured Materials, IMCS International Meeting on Chemical Sensors.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на разработку новых сенсорных материалов и полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава атмосферы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности (до RH=95%) и недостатка кислорода (15% и менее). Высокотемпературные газовые сенсоры необходимы для локального мониторинга концентрации токсичных веществ в отходящих (дымовых) газах и атмосферных выбросах. Разработка высокотемпературных сенсоров требует создания новых материалов, стабильных в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе нанокристаллических оксидов SnO2, WO3, In2O3 не могут быть использованы для анализа состава отходящих газов прежде всего из-за дрейфа параметров, вызванного низкой стабильностью микроструктуры при температуре выше 500С. Проблема стабильности сенсорных материалов при высокой температуре может быть решена путем создания композиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов MO: WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 и высокодисперсного карбида кремния SiC. Создание сенсорных материалов MO/SiC, в которых функции рецептора (MO) и преобразователя (SiC) разделены, позволяет независимо управлять параметрами микроструктуры, электрофизическими свойствами, высотой энергетического барьера на гетерогранице и адсорбционными свойствами материалов. Другим стабилизатором микроструктуры полупроводниковых оксидов может выступать аморфный SiO2. В то же время добавление SiO2 будет оказывать влияние не только на микроструктуру полупроводниковой матрицы, но и на тип и концентрацию активных групп на поверхности, что приведет к модификации реакционной способности материалов взаимодействии с газовой фазой. В 2019 году работа включала следующие разделы: 1. Разработка метода электроформирования для синтеза нановолокон карбида кремния 3C-SiC и широкозонных полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3. 2. Разработка методик золь-гель синтеза нанокристаллических полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 с контролируемым размером кристаллитов в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 50-150 м2/г. 3. Разработка метода распылительного пиролиза для получения нанокристаллических полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 с контролируемым размером кристаллитов в диапазоне 3-50 нм. 4. Модифицирование полупроводниковых оксидов каталитическими добавками благородных металлов Pd, Pt, Ru, Au или оксидов переходных металлов V, Mo, Mn, Fe, Ni, Co. 5. Разработка методик синтеза и получение композитов MO/SiC различного состава в гидротермальных условиях. 6. Синтез композитов MO/SiC из суспензий, содержащих высокодисперсный 3C-SiC и нанокристаллические полупроводниковые оксиды WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3. 7. Исследование состава и микроструктуры материалов методами рентгеновской дифракции, рентгеновской флуоресценции, ICP-MS, растровой и просвечивающей электронной микроскопии с нанометровым разрешением. 8. Исследование электрофизических свойств композитов в статическом и высокочастотном режимах (импеданс-спектроскопия) в зависимости от состава и микроструктуры. 9. Исследование термической стабильности микроструктуры и электрофизических свойств композитов MO/SiC при температурах 300-800С Все запланированные на 2019 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Разработана методика синтеза нанокристаллического карбида кремния с кристаллической структурой политипа 3C-SiC методом электроформирования (электроспиннинга) с последующей термической обработкой. Состав и параметры микроструктуры полученного карбида кремния определены с использованием методов рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Получен нанокристаллический 3C-SiC кубической структуры c размерами кристаллических зерен 25 – 30 нм, на поверхности которого присутствует оболочка аморфного SiO2. 2. Разработаны методики синтеза нанокристаллических полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 методами электроформирования (электроспиннинга), золь-гель и распылительного пиролиза. Определены условия, позволяющие получить полупроводниковые оксиды с удельной площадью поверхности 50 – 150 м2/г и с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 – 50 нм. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота. Наименьшая степень агломерации наночастиц характерна для материалов, полученных методом распылительного пиролиза в пламени. Максимальные величины удельной площади поверхности получены для материалов, синтезированных золь-гель методом и подвергнутых низкотемпературному отжигу. Однако они характеризуются низкой термической стабильностью параметров микроструктуры. Увеличение термической стабильности наблюдается при модифицировании полупроводниковых оксидов каталитическими добавками оксидов переходных металлов. Это обусловлено сегрегацией аморфной фазы модификатора на поверхности кристаллических зерен полупроводниковой матрицы. 3. Разработаны условия получения композитов MO/SiC и SnO2/SiO2 различного состава с использованием методов гидротермального синтеза и импрегнирования. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии. Концентрация парамагнитных центров определена методом ЭПР. В нанокомпозитах МО/SiC (независимо от способа получения) присутствуют кристаллические фазы соответствующего оксида металла и карбида кремния. Формирование нанокомпозитов, содержащих SiC, не приводит к увеличению удельной площади поверхности по сравнению с немодифицированным оксидом металла. Для нанокомпозитов SnO2/SiO2, полученных методом гидротермального синтеза, обнаружено, что введение SiO2 на стадии гидротермальной обработки предотвращает спекание частиц диоксида олова при последующем высокотемпературном отжиге и позволяет получать образцы с высокой удельной поверхностью. 4. Определены электрофизические свойства синтезированных материалов в статическом и высокочастотном режимах в условиях контролируемой температуры и состава атмосферы. Установлены корреляции между составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами материалов. Формирование нанокомпозитов ZnO/SiC сопровождается значительным повышением электрического сопротивления материала по сравнению с нановолокнами ZnO и увеличением энергии активации проводимости Еа в температурном диапазоне 400 – 550С. Рост электрического сопротивления и Еа может быть связан с увеличением концентрации поверхностных форм кислорода, которые создают различные акцепторные уровни на поверхности ZnO и на гетерогранице ZnO/SiC. Установлено, что на поверхности нановолокон ZnO в температурном интервале 400 – 550С хемосорбированный кислород присутствует в виде атомарных форм (О)- и (О)2-. С ростом температуры наблюдается увеличение доли формы (О)2-. Введение SiC также приводит к увеличению доли формы (О)2-, однако при этом снижается зависимость состава поверхностных форм кислорода от температуры. Модификация поверхности ZnO наночастицами Pd приводит к увеличению доли формы (О)2-, однако в случае модификации нанокомпозита ZnO/SiC этот эффект практически не проявляется. Температурные зависимости электропроводности SnO2 и нанокомпозитов SnO2/SiO2 линеаризуются в координатах Мотта. Это свидетельствует о том, что перенос заряда в нанокристаллическом SnO2 и нанокомпозитах SnO2/SiO2 осуществляется по механизму прыжковой проводимости электронов через локализованные состояния, лежащие вблизи уровня Ферми. Полученные значения параметров Мотта свидетельствуют о высокой степени разупорядоченности исследуемых систем. Наблюдаемое снижение электропроводности материалов с увеличением концентрации SiO2 в нанокомпозитах связано с уменьшением концентрации носителей заряда из-за их локализации на хемосорбированном кислороде. Введение SiO2 оказывает влияние на преобладающую форму кислорода, хемосорбированного на поверхности SnO2. При 400С преобладающей формой хемосорбированного кислорода является атомарный ион (O)-. Увеличение содержания кремния в нанокомпозитах приводит в росту доли хемосорбированного кислорода в молекулярной форме (O2)-. 5. Определена долговременная стабильность микроструктуры и электрофизических свойств нанокомпозитов ZnO/SiC при температурах 300-800С. Исследование термической стабильности микроструктуры и электрофизических свойств проведено для нанокристаллического ZnO, полученного золь-гель методом, нановолокон ZnO, полученных методом электроспиннинга, и нанокомпозитов ZnO/SiC с различным содержанием SiC. Увеличение концентрации SiC в нанокомпозитах приводит к уменьшению скорости роста кристаллических зерен ZnO в условиях длительного изотермического отжига при 800С. Таким образом, присутствие SiC оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру нанокомпозитов при высоких температурах. В то же время обнаружено, что в ходе длительного (7 – 14 дней) высокотемпературного отжига в нанокомпозитах ZnO/SiC образуется фаза ортосиликата цинка α-Zn2SiO4. Причиной формирования α-Zn2SiO4 может быть наличие аморфной оболочки SiO2 на поверхности наночастиц SiC. Формирование ортосиликата цинка, по-видимому, является причиной изменения электрофизических и сенсорных свойств нанокомпозитов ZnO/SiC в результате высокотемпературного отжига. Для снижения этого эффекта в 2020 году будут проведены модификация метода синтеза SiC для получения наночастиц без поверхностного слоя SiO2 и исследования термической стабильности микроструктуры, электрофизических и сенсорных свойств новых материалов ZnO/SiC.

 

Публикации

1. Гулевич Д.Г., Румянцева М.Н., Марикуца А.В., Шаталова Т.Б., Константинова Е.А., Герасимов Е.Ю., Гаськов А.М. Nanocomposites SnO2/SiO2: SiO2 Impact on the Active Centers and Conductivity Mechanism Materials, v. 12, p. 3618 (год публикации - 2019).

2. Ян Л., Марикуца А., Румянцева М., Константинова Е., Хмелевский Н., Гаськов А. Quasi Similar Routes of NO2 and NO Sensing by Nanocrystalline WO3: Evidence by In Situ DRIFT Spectroscopy Sensors, v. 19, p. 3405 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработка высокотемпературных сенсоров требует создания новых материалов, стабильных в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе нанокристаллических оксидов SnO2, WO3, In2O3 не могут быть использованы для анализа состава отходящих газов прежде всего из-за дрейфа параметров, вызванного низкой стабильностью микроструктуры при температуре выше 500С. Проблема стабильности сенсорных материалов при высокой температуре может быть решена путем создания композиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и высокодисперсного карбида кремния SiC. Создание сенсорных материалов MO/SiC, в которых функции рецептора (MO) и преобразователя (SiC) разделены, позволяет независимо управлять параметрами микроструктуры, электрофизическими свойствами, высотой энергетического барьера на гетерогранице и адсорбционными свойствами материалов. Другим стабилизатором микроструктуры полупроводниковых оксидов может выступать аморфный SiO2. В то же время добавление SiC и SiO2 будет оказывать влияние не только на микроструктуру полупроводниковой матрицы, но и на тип и концентрацию активных групп на поверхности, что приведет к модификации реакционной способности материалов взаимодействии с газовой фазой. В 2020 году работа была посвящена исследованию адсорбционных свойств и реакционной способности композитов включала следующие разделы: 1. Модификация условий синтеза нанокристаллического карбида кремния 3C-SiC для получения наночастиц без поверхностного слоя SiO2. 2. Исследование природы и концентрации кислотно-основных центров на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 в зависимости от состава комплексом методов с использованием зондовых молекул. 3. Исследование окислительных центров на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 разного состава методами ТПВ-H2 и РФЭС. 4. Исследование процессов десорбции компонентов дымовых газов CO2, SO2 и молекул воды с поверхности, полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. 5. Исследование химических реакций на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 при взаимодействии с компонентами дымовых газов методом ИК спектроскопии in situ. 6. Исследование влияния влажности и содержания кислорода в атмосфере на электрофизические свойства, полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 в интервале температур 100-550С. Все запланированные на 2020 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Определены типы преобладающих адсорбционных центров и их концентрация на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 в зависимости от состава и условий синтеза. Адсорбционные центры на поверхности нанокомпозитов MO/SiC (Mo = ZnO, Ga2O3) исследованы методом DRIFTS с использованием зондовых молекул CO2 и NH3. Введение SiC приводит к уменьшению концентрации основных центров – анионов кислорода в нанокомпозитах по сравнению с немодифицированными оксидами, существенно снижает адсорбцию NH3 на кислотных центрах – координационно ненасыщенных катионах металлов. Методом ТПД-NH3 исследованы кислотные центры на поверхности полупроводниковых оксидов WO3, SnO2, и нанокомпозитов SnO2/SiO2. Для нанокристаллических оксидов концентрация бренстедовских центров снижается с увеличением температуры отжига и уменьшением удельной площади поверхности. Введение SiO2 приводит к увеличению концентрации как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров. 2. Охарактеризованы активные центры, обладающие окислительной активностью, на поверхности полупроводниковых материалов. Установлены корреляции между составом микроструктурой и реакционной способностью материалов. Методом ТПВ-Н2 исследованы центры, обладающие окислительной способностью, на поверхности полупроводниковых оксидов и нанокомпозитов SnO2 – 300, SnO2/SiO2, SnO2 – М, SnO2/SiO2 – М, где М – Au, Pd, Ru, а также WO3 и WO3 – М, где М – Pd, Ru. Введение SiO2 приводит к увеличению концентрации поверхностных кислородсодержащих частиц (хемосорбированных кислородных и гидроксильных групп). Введение модификаторов Pd и Ru приводит к смещению максимумов скорости поглощения H2 в область более низких температур. Введение Ru способствует адсорбции кислорода на поверхности SnO2/SiO2 и WO3. Концентрация кислородсодержащих адсорбатов на поверхности полупроводниковых оксидов и нанокомпозитов ZnO, ZnO/SiC, SnO2 – 300, SnO2/SiO2, SnO2 – М, SnO2/SiO2 – М, где М – Au, Pd, Ru, а также WO3 и WO3 – М, где М – Pd, Ru определена методом РФЭС. Спектры в области O1s содержат две составляющие. Первая (O1) соответствует кислороду, занимающему регулярные анионные позиции в кристалле оксида металла, в то время как высокоэнергетическая компонента (O2) относится к различным кислородсодержащим частицам на поверхности материала, которые включают гидроксильные группы и различные формы хемосорбированного кислорода. Введение SiC или SiO2 повышает долю хемосорбированного кислорода на поверхности нанокомпозита по сравнению с соответствующим оксидом (ZnO или SnO2). Для модифицированных образцов доля кислородсодержащих частиц на поверхности увеличивается в рядах SnO2 – 300 <SnO2 – Au <SnO2/SiO2 <SnO2/SiO2 – Au; SnO2 – 300 = SnO2 – Pd <SnO2/SiO2 <SnO2/SiO2 – Pd; SnO2 – 300 <SnO2 – Ru < SnO2/SiO2 < SnO2/SiO2 – Ru; WO3 = WO3-Pd < WO3-Ru. 3. Изучен процесс десорбции компонентов дымовых газов (CO2, SO2, H2O) c поверхности полупроводниковых материалов, определены условия полной десорбции. Методом ТГ-МС исследован процесс десорбции молекул воды с поверхности нанокомпозитов SnO2/SiO2. С поверхности нанокомпозитов десорбируется большее количество воды, чем в случае индивидуальных SnO2 и SiO2. Методами DRIFTS и ТГ-МС исследован процесс десорбции SO2, СО2 и молекул воды с поверхности нанокомпозитов МО/SiC (MO = ZnO, SnO2, WO3). Полученные результаты не позволили сделать однозначного вывода о десорбции SO2 с поверхности нанокомпозитов. Удаление поверхностных гидроксильных групп происходит при температуре 450 – 550оС, десорбция СО2 происходит в температурном интервале 350 – 550оС. 4. Определена реакционная способность синтезированных материалов и химические реакции, определяющие их взаимодействие с компонентами дымовых газов в зависимости от температуры, влажности и содержания кислорода в атмосфере. Взаимодействие материалов на основе нанокристаллического оксида вольфрама (WO3, WO3-Pd, WO3-Ru) c NO, NO2, CO, NH3 исследовано методом DRIFTS. Показано, что более низкая реакционная способность WO3 при взаимодействии с NO по сравнению с NO2 обусловлена различными начальными этапами в процессах взаимодействия NO и NO2 с поверхностью полупроводникового оксида. Реакция с NO2 является одноэлектронным восстановлением, что обусловлено сильной окислительной активностью NO2 и наличием донорных центров (W5+, кислородные вакансии) в WO3. Взаимодействие с NO представляет собой окисление целевого газа с участием кислорода на поверхности WO3. Наибольшей реакционной способностью во взаимодействии с СО обладает WO3/Pd. Путь окисления CO на WO3/Pd включает в себя адсорбцию СО на поверхности кластеров PdOx и его окисление с участием гидроксильных групп на поверхности WO3. Взаимодействие NH3 с поверхностью WO3/Ru включает адсорбцию аммиака на кислотных центрах поверхности WO3 и его окисление хемосорбированным кислородом на поверхности катализатора RuO2. Взаимодействие синтезированных материалов с кислородом исследовано методом in situ измерения электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе. В исследованном температурном интервале кислород сорбируется на поверхности полупроводниковых оксидов в виде атомарных форм О- и О2-. Введение SiC приводит к существенному ослаблению зависимости соотношения О-/О2- от температуры. Наиболее значимым является тот факт, что на поверхности нанокомпозита ZnO/SiC соотношение О-/О2- остается практически постоянным в исследованном температурном интервале как в сухом, так и во влажном воздухе. Влияние влажности на электрофизические свойства нанокомпозитов SnO2/SiO2 исследовано методом in situ измерения электропроводности. Установлено, что при температуре 100оС сопротивление нанокомпозитов слабо зависит от влажности в диапазоне RH = 4 – 65%. 5. Определены наиболее перспективные составы композитов, обладающие долговременной стабильностью и высокой чувствительностью электрофизических свойств к компонентам дымовых газов при высоких температурах в условиях высокой влажности и дефицита кислорода для создания полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа. Совокупность полученных результатов позволила сделать вывод о том, что создание композитов, содержащих SiC или SiO2, позволяет существенно снизить чувствительность полупроводниковых оксидов к изменению влажности, содержанию кислорода, а также SO2 и CO2 в воздухе. В связи с этим, нанокомпозиты ZnO/SiC, содержащие 15 мол. % SiC, и нанокомпозиты SnO2/SiO2, содержащие 13 мол. % SiO2 будут использованы в качестве матриц, для модифицирования каталитически активными кластерами Pd, Ru и Au для создания сенсоров с повышенной чувствительностью к СО, NH3 и углеводородам, соответственно.

 

Публикации

1. Гулевич Д.Г., Румянцева М.Н., Герасимов Е.Ю., Хмелевский Н.О., Цветкова Е.В., Гаськов А.М. Synergy effect of Au and SiO2 modification on SnO2 sensor properties in VOCs detection in humid air Nanomaterials, Том 10, Выпуск 4, Номер статьи 813 (год публикации - 2020).

2. Марикуца А.В., Ян Л., Кузнецов А.Н., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Effect of W-O bonding on gas sensitivity of nanocrystalline Bi2WO6 and WO3 Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2020).

3. Ян Л., Марикуца А.В., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Effect of WO3 particle size on the type and concentration of surface oxygen Mendeleev Communications, том 30, вып. 1, с. 126-128 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на разработку новых сенсорных материалов и полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава атмосферы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности (до RH=95%) и недостатка кислорода (15% и менее). Высокотемпературные газовые сенсоры необходимы для локального мониторинга концентрации токсичных веществ в отходящих (дымовых) газах и атмосферных выбросах. Разработка высокотемпературных сенсоров требует создания новых материалов, стабильных в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе нанокристаллических оксидов SnO2, WO3, In2O3 не могут быть использованы для анализа состава отходящих газов прежде всего из-за дрейфа параметров, вызванного низкой стабильностью микроструктуры при температуре выше 500С. Проблема стабильности сенсорных материалов при высокой температуре может быть решена путем создания композиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и высокодисперсного карбида кремния SiC. Создание сенсорных материалов MO/SiC, в которых функции рецептора (MO) и преобразователя (SiC) разделены, позволяет независимо управлять параметрами микроструктуры, электрофизическими свойствами, высотой энергетического барьера на гетерогранице и адсорбционными свойствами материалов. Другим стабилизатором микроструктуры полупроводниковых оксидов может выступать аморфный SiO2. В то же время добавление SiC и SiO2 будет оказывать влияние не только на микроструктуру полупроводниковой матрицы, но и на тип и концентрацию активных групп на поверхности, что приведет к модификации реакционной способности материалов взаимодействии с газовой фазой. В 2021 году работа была посвящена исследованию сенсорных свойств композитов при детектировании компонентов дымовых газов и включала следующие разделы: 1. Создание полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на основе композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) и других синтезированных материалов. 2. Определение сенсорных параметров синтезированных материалов при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в зависимости от концентрации и температуры. 3. Исследование влияния влажности в диапазоне 1-95% на сенсорные параметры композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 4. Исследование влияния содержания кислорода на сенсорные параметры композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 5. Разработка методики анализа состава дымовых газов системой 4-12 сенсоров с использованием математической обработки результатов анализа. Определение селективности материалов и влияния эффекта перекрестной чувствительности при анализе дымовых газов. Все запланированные на 2021 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Изготовлены серии толстопленочных полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на микроэлектронных чипах на основе различных чувствительных материалов: композитов ZnO/SiC-M (М = Pd, Ru), полученных методом электроспиннинга; SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), полученных с использованием гидротермальной обработки; нанокристаллического La2O3, синтезированного методом пиролиза в пламени; нанокомпозитов Ga2O3(Sn), полученных методом химического осаждения. 2. Для изготовленных сенсоров определены сенсорные параметры: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и релаксации, температура максимального сигнала при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, C2H2n+2, NH3 в зависимости от концентрации целевых газов и температуры. 3. Определена область линейной зависимости сенсорного сигнала изготовленных сенсоров от концентрации целевых газов. Во всех случаях концентрационные зависимости сенсорного сигнала линеаризуются в двойных логарифмических координатах, отвечающих степенному закону, что связано с механизмом формирования сенсорного отклика полупроводниковых газовых сенсоров. 4. Определен эффект влажности на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. Повышение влажности воздуха до RH25 = 30% приводит к примерно двукратному снижению сенсорного сигнала композитов ZnO/SiC по отношению к CO и NH3, что может быть связано с конкуренцией молекул кислорода и воды за одни и те же адсорбционные центры на поверхности ZnO. Установлено, что формирование сенсорного сигнала ZnO и ZnO/SiC при обнаружении CO в сухом воздухе происходит из-за окисления CO как хемосорбированным, так и решеточным кислородом (механизм Марса-ван-Кревелена). В условиях высокой влажности (RH25 = 60%) оба этих механизма подавляются, что приводит к существенному снижению чувствительности к CO в диапазоне температур 100 - 450oC. В случае материалов, модифицированных палладием, высокий сенсорный сигнал, как в сухом, так и во влажном воздухе обусловлен эффектом электронной сенсибилизации, а именно уменьшением барьера Шоттки на границе раздела ZnO/Pd из-за восстановления кластеров PdOx до металлического Pd монооксидом углерода. При повышении влажности до RH = 20% SnO2 практически теряет чувствительность к CO, в то время как нанокомпозиты SnO2/SiO2 и SnO2–Pd в основном сохраняют температурную зависимость сенсорного сигнала. В то же время в случае SnO2/SiO2 –Pd наблюдается увеличение отклика датчика во всем диапазоне температур, особенно при T=100 oC. Наночастицы SiO2 действуют как "ловушки" гидроксильных групп, образующихся в результате диссоциативной адсорбции водяного пара на поверхности SnO2. Совместный эффект модификации приводит к повышению чувствительности сенсора SnO2/SiO2–Pd к СО за счет (i) дополнительного вклада окисления СО по механизму Марса–ван Кревелена, (ii) увеличения концентрации реакционноспособных гидроксильных групп и (iii) предотвращения отравления поверхности чувствительного материала карбонатами – продуктами адсорбции СО2. При детектировании бензола сенсорами на основе нанокомпозитов SnO2/SiO2-Au при увеличении относительной влажности воздуха до 20%, величина сигнала не уменьшается, но максимальный сенсорный отклик смещается в область более высоких температур (400оС). Это может указывать на участие решеточного кислорода SnO2 в окислении бензола по механизму Марса-ван Кревелена, во влажном воздухе проявляется эффект стабилизации катионных форм золота гидроксильными группами, образующимися при сорбции воды. При детектировании СО2 сенсорами на основе La2O3 обнаружено увеличение отклика с ростом влажности окружающей среды, которое наиболее заметно в диапазоне ниже RH = 30%. Выше этого уровня дальнейший рост влажности сопровождается минимальным увеличением сигнала. 5. Определено влияние содержания кислорода на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. При детектировании СО снижение концентрации кислорода до 0 об. % привело к снижению температуры максимального сенсорного сигнала и некоторому увеличению сенсорного отклика для образцов ZnO-Pd, ZnO/SiC и ZnO/SiC-Pd. В то же время, при детектировании NH3 снижение концентрации кислорода до 0% об. приводит к значительному увеличению сенсорного сигнала для материалов, содержащих палладий. Этот эффект может быть обусловлен электронная сенсибилизацией, а именно уменьшением барьера Шоттки на границе раздела ZnO-Pd из-за восстановления кластеров PdOx до металлического Pd, а также разложением аммиака на поверхности ZnO при высоких температурах с образованием азота и водорода, который, в свою очередь подвергается спилловеру на восстановленных кластерах палладия и в отсутствие кислорода образует гидриды палладия. 6. Разработана методика количественного анализа состава дымовых газов системой газовых сенсоров с использованием математической обработки сенсорного сигнала. Методика включает использование динамического термического нагрева сенсоров в температурном интервале 100 – 500 оС, формирование массива данных в трехмерном пространстве «время-температура-сопротивление», предварительную обработку полученного отклика, построение нейросетевой модели отклика, анализ близости полученного образа в римановских координатах к образам, соответствующим тому или иному газу или их смеси, формирование ответа о составе анализируемого воздуха. 7. Определен эффект перекрестной чувствительности на результаты анализа дымовых газов полупроводниковыми сенсорами с использованием разработанной методики анализа. Исследования проведены в газовых смесях, содержащих 1 – 3% СО2, 20 – 100 ppm CO, 20 – 100 ppm NH3, 100 – 1000 ppm CH4 при содержании кислорода 15 об.%, относительной влажности RH25 = 65%. Ошибка определения типа и концентрации газов составила не более 10% для массива из 4-х сенсоров. 8. Создан банк данных по сенсорным параметрам композитных материалов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), нанокристаллического La2O3, нанокомпозитов Ga2O3(Sn). Наиболее перспективными материалами для создания детектора дымовых газов являются La2O3-1.5, ZnO/SiC-Pd, SnO2/SiO2-Au, Ga2O3(Sn)-0.14, обладающие наибольшей чувствительностью к CO2, CO, углеводородам и NH3, соответственно, и необходимой стабильностью при работе в области высоких температур 400-500С.

 

Публикации

1. Андреев М.Д., Платонов В.Б., Филатова Д.Г., Галицкая Е.А., Поломошнов С.А., Генералов С.С., Николаева А.В., Амеличев В.В., Жданеев О.В., Кривецкий В.В., Румянцева М.Н. Flame-Made La2O3-Based Nanocomposite CO2 Sensors as Perspective Part of GHG Monitoring System Sensors, 21(21), 7297 (год публикации - 2021).

2. Воробьева Н.А., Румянцева М.Н., Платонов В.Б., Филатова Д.Г., Чижов А.С., Марикуца А.В., Божьев И.В., Гаськов А.М. Ga2O3(Sn) oxides for high-temperature gas sensors Nanomaterials, 11(11), 2938 (год публикации - 2021).

3. Гулевич Д.Г., Герасимов Е.Ю., Марикуца А.В., Хмелевский Н.О., Румянцева М.Н. Cooperative effect of PdOx and SiO2 in CO detection by SnO2-based gas sensors: thorough operando drifts analysis Journal of Alloys and Compounds, том 893, номер статьи 162297 (год публикации - 2022).

4. Марикуца А.В., Румянцева М.Н., Константинова Е.А., Гаськов А.М. The key role of active sites in the development of selective metal oxide sensor materials Sensors, 21(7), 2554 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Основным результатом проекта является создание новых чувствительных материалов и полупроводниковых сенсоров, способных обеспечивать проведение анализа состава газовой фазы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Разработанные высокотемпературные газовые сенсоры могут быть использованы для локального мониторинга концентрации токсичных веществ в отходящих (дымовых) газах и атмосферных выбросах, могут создавать пространственно разрешенную картину изменений загрязнения в городах, на территориях промышленных предприятий, в зонах добычи, переработки и транспорта ископаемого топлива. Возможный социально-экономический эффект проекта связан с разработкой систем контроля токсичных промышленных выбросов и предотвращения их накопления в опасных концентрациях.