Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За отчетный период проводились систематические квантово-химические исследования и прецизионные рентгенодифракционные исследования стереоэлектронных взаимодействий. В ходе выполнения проекта были решены как методические, так и конкретные задачи, затрагивающие особенности химического связывания в определенных классах соединениях. Проведены методические исследования комплементарности различных подходов к описанию стереоэлектронных взаимодействий и оценке их вкладов в стабилизацию конформации молекулярных и супрамолекулярных систем. В частности, на нескольких модельных системах проведено сравнение методов разложения распределения электронного заряда в Гильбертовом пространстве натуральных связывающих орбиталей (NBO), включающих анализ матрицы Фока в рамках теории возмущений второго порядка, и методов разложения распределения электронного заряда в реальном пространстве через определение квантово-топологических атомов, включающих анализ фундаментальных атомных вкладов в полный ядерно-электронный гамильтониан в приближении потенциала точечного ядра (подход взаимодействующих квантовых атомов, IQA). В частности, были изучены внутримолекулярные стереоэлектронные взаимодействия в H3C-O-CH2-NH2, влияние внутримолекулярного и межмолекулярного переноса заряда в комплексе H3C-O-CH2-NH2…HNH2, d-эффект в системах CH3-C(=O)H и CF3-C(=O)H; факторы, стабилизирующие конформацию молекулы замещенного (1,2,4-оксадиазолил)фуразана; конкуренцию водородного связывания и сопряжения в дибензо[d,f][1,3]диазепинах и производных мочевины. Нами было впервые показано с использованием метода NBO что стереоэлектронные эффекты в переходных состояниях могут быть использованы для контроля продуктов химических реакций. Была изучена природа химической связи P=X (X=O,S) в различных соединениях, включающих R3PO, R2(RO)P=X и проведен поиск взаимосвязи природы заместителя при атоме фосфора и числа НЭП на валентной оболочке атома Х в Р=Х группе. Впервые проведено систематическое исследование энергии взаимодействия атомов, полученной в рамках подхода взаимодействующих квантовых атомов (IQA) для карборанов. Особое внимание уделено поиску соответствия графа связанности в карборанах с энергиями взаимодействия двух атомов (Vinter) и их фундаментальными вкладами – электростатического (Vc) и обменно-корреляционного (Vx). Данный анализ не только впервые позволил выявить ряд крайне необычных характеристик химических связей в карборанах, таких как отсутствие связи В-В для С2B2 фрагмента в м-карборане, а также неожиданную для гомополярной связи С-С в о-карборане положительную величину Vinter (0.064 a.е.).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
I. Изучен механизм пероксидирования β,γ’-трикетонов пероксидом водорода в среде ацетонитрила в присутствии пара-толуолсульфокислоты. Показано, что энергетический барьер образования трипероксидов значительно выше барьера образования дипероксидов при условии одинаковой лимитирующей стадии обоих превращений. В рамках квантовохимических расчетов определено, что эта разница обусловлена пониженной устойчивостью пероксикарбениевых ионов на последнем этапе превращения и объясняется обратным α-эффектом. Таким образом, было показано, что реакция пероксидирования трикетонов является процессом, контролируемым стереоэлектронным эффектом на стадии трипероксидирования, что приводит к селективному образованию трициклических моно- или дипероксидов. Также в ходе проекта было показано, что совместное наличие в производных аминопероксидов пероксидной группы приводит к сильной делокализации неподеленной пары азота на параллельные ей σ*(C-O) или σ*(C-C) орбитали и атома азота. В результате происходит снижение нуклеофильности полициклической системы, чем объясняется неспособность аминопероксидов вступать в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами. II. Проведены исследования взаимосвязи стереоэлектронных и межмолекулярных взаимодействий в перхлорате протонированного фенилфуроксангидразона. Показано, что аномерное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома одного атома азота гидразонового фрагмента и σ*-орбиталью соседней связи N-H усиливается за счет эффектов сольватации и влияет на асимметрию межионных водородных связей. III. Проанализирована кристаллическая структура метил-2-(п-хлорфенилсульфанил)-3-бром-3-нитроакрилата. Наличие большого количества функциональных групп в молекуле приводит к реализации большого числа нековалентных взаимодействий. В частности, обнаружено внутримолекулярное взаимодействие n(О)…π*(COO), приводящее к искажению геометрии нитро- и сложноэфирной групп, а также аномерный эффект, приводящий к существенному искажению углов НСН в метильной группе.. IV. В продолжение исследования полиэдрических соединений бора было проведено рентгенодифракционное исследование нидо-карборана 3-H3N-7,8-C2B9H11. Обнаружено искажение углов HNB. Проведенные квантовохимические расчеты показали, что данное искажение является следствием внутренних эффектов, а не кристаллической упаковки. В дальнейших исследованиях планируется изучить зависимость степени искажения C3-волчка и барьера его вращения будет от характера делокализации электронов по полиэдру. V. На примере полициклических производных гликольурила изучено влияние стереоэлектронных взаимодействий на образование H…H взаимодействий. По данным квантово-химических расчетов, конформация с двумя аксиально расположенными заместителями, реализующаяся в кристалле, является максимально выгодной и обусловлена аномерными взаимодействиями. Проведенные AIM и IQA расчеты Н…Н взаимодействия показали, что оно имеет связывающую природу, не является вынужденным и сохраняется вне зависимости от угла между атомами водорода. VI. Для изучения взаимосвязи делокализации и интегральных характеристик атомов были проведены квантовохимические расчёты чётных полиенов в цис-форме в рамках теории QTAIM. В результате подтверждены классические представления о делокализации и показано, что метод верно предсказывает как общую стабилизацию системы и отдельных атомов, так и помогает объяснить вариацию альтернирования длин и прочностей связей. VII. Проводится исследование конформационной подвижности производных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана. Проанализированы конформации молекул по данным РСА и квантовохимических расчетов. В дальнейшем будут изучены две возможные конформации в рамках NBO, топологического анализа АМ, а также IQA. VIII. В ряду производных [3.3.1]бициклононана, содержащих гетероатомы или функциональные группы, проведено квантовохимическое исследование, направленное на изучение наличия и природы «вынужденных» взаимодействий. Поиск индикаторов, достоверно указывающих на наличие аттрактивных взаимодействий, будет продолжен в ходе следующего этапа проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате реализации настоящего проекта в течение 2021 года, в рамках проблемы изучения механизма образования стереоэлектронных взаимодействий для предсказания определенной пространственной структуры и переноса заряда между фрагментами в молекуле, супрамолекулярном ассоциате и кристалле было продолжено исследование строения и электронной структуры органических, элементо- и металлороганических соединений. Для решения задач применялись методы квантовохимического моделирования и рентгенодифракционых исследований Особое внимание уделялось прецизионным рентгенодифракционным исследованиям распределения электронной плотности в кристалле. Для анализа функции распределения электронной плотности активно применяли теорию «Атомы в Молекулах» (АМ) и подход «Взаимодействующих Квантовых Атомов» (IQA), а также анализ в рамках метода натуральных орбиталей. В ходе выполнения данного этапа были проведены систематические квантово-химические исследования (PBE0-D3/def2-TZVP) внутримолекулярного взаимодействия N…N в ряду симметричных (R) и не симметричных (RR’) N-фенил замещенных биспидинов с различными заместителями в пара положении. Это позволило нам, меняя электронное строение за счёт заместителей при том же стерическом окружении наблюдать за изменением геометрических параметров молекулы. Для описания взаимодействия были применены разные “языки” описания невалентных взаимодействий: орбитально-энергический, релевантный химической интуиции; топологический (в рамках теории АМ), а также NCI (Non-covalent interaction) анализ. Показано, что вне зависимости от “языка” описания невалентных взаимодействий мы наблюдаем одинаковые результаты, отвечающие аттрактивности N…N в биспидине и его производных. Были предложены критерии, позволяющие сравнивать силу взаимодействия в схожих системах. Проведено исследование по квантовохимичесакому моделированию механизма реакции 1,5-дикетонов с пероксидом водорода и аммиаком в растворе метанола с образованием аминопероксидов. Показано, что стереоэлектронные эффекты с участием неподеленной пары атома азота являются ключевым фактором, определяющим термодинамическое предпочтение образования аминопероксидов и ряд их свойств: низкую основность и нуклеофильность, а также характерный химический сдвиг в спектрах 15N. На основе квантово-химических расчетов и рентгенодифракционных исследований изучен вклад B-H…I и I…I взаимодействий в стабилизацию кристаллической решетки 1,12дииод-о-карборана, что позволило объяснить причины различий упаковки для йод и бром производных, а также предсказать характер упаковки для других изомеров дигалоген о-карборана. На примере натриевой соли пиразол-3,4,5-трикарбоновой кислоты впервые изучены аннелированные Н-связанные циклы. Показано, что в таких системах, невозможно выделить наличие кооперативных эффектов Н-связывания, а степень асимметрии и сама прочность Н-связи в большей степени диктуется распределением двойных связей в гетероцикле, чем влиянием дополнительных взаимодействий в кристалле. Прочность Н-связи не может регулироваться только пи-компонентой С-С связи образующегося цикла. Также было продемонстрировано, что упрочнение водородной связи вовлеченной в делокализацию не всегда указывает на более стабильное состояние системы. Получены данные о пространственном и электронном строении азидогидразонил-фенилфуроксана AzHydr-Ph-Furox и аминотетразолил-фенилфуроксана AmTetr-Ph-Furox Анализ электронной структуры в рамках теории «Атомы в Молекулах» и подхода «Взаимодействующих Квантовых Атомов» показал, что существенное влияние на конформацию и характер сопряжения в AmTetr-Ph-Furox оказывают невалентные взаимодействия – как внутри-, так и межмолекулярные. В рамках исследования природы кратной связи элемент-кислород в отчетном периоде были проведены прецизионные рентгенодифрационные исследования сульфата ванадила. Наиболее интересным оказалось распределение для ванадила, в котором видно, что неподеленные пары на кислороде четко не локализуются, а наблюдается область накопления, равномерно распределенная вокруг атома кислорода ванадила. Формально данное распределение более всего напоминает таковое для тройной связи и характер накопления электронной плотности у кислорода, в свою очередь, по-видимому, обуславливает «инертность» ванадильной группы по отношению к образованию Н-связи. Можно предположить, что отсутствие обратного донирования с неподеленных пар кислорода на разрыхляющие орбитали связей V-O, характерное для фосфин оксидов, обусловлено более высокой полярностью связи V-О. Таким образом, логично предположить, что координационные связи не особо «годятся» для передачи стереоэлектронных взаимодействий. Аналогичный вывод был сделан нами и при анализе геометрии и электронного строения бета-дикетонатных комплексов меди (II), а также модельных донорно-акцепторных комплексов: (H2N)H2N-BF3 и H3N-BF2NH2 На примере экспериментально изученных комплексов -дикетонатов меди показано, что вращение вокруг связи Cu-O (метанол, образующий дополнительную координацию), не имеет значимого барьера и не приводит к вариации длины связи Cu-OHMe, а, следовательно, нет никаких стереоэлектронных взаимодействий, передающихся через координационную связь Cu-O. Также на основе прецизионных рентгенодифракционных исследований показано, что энергия дополнительной координации Cu…H2O (2.33Å), составляет 10.67 ккал/моль и что прочность данной апикальной связи крайне чувствительна к наличию специфической сольватации. Так межмолеккулярные Н-связи приводят к существенному упрочнению взаимодействий Cu…H2O. Так же за отчетный период нами была изучена роль прямого взаимодействия и сверхобмена в кластерах металла и рассмотрены методические проблемы, возникающие при оценке роли заместителей в комплексах, для которых наблюдется явление спин-кроссовера, в стабилизации определенного спинового состояния. В сотрудничестве с коллегами был подготовлен обзор, посвященный природе аномерных эффектов, и их роли в современной органической химии. (Chem. Soc. Rev., 2021. 50, P. 10212–10252.) Проведено сопоставление основных моделей стереоэлектронных эффектов: орбитальной, электростатической и стерической. Мы показали, что наше представление о природе стереоэлектронных эффектов формируется используемыми для их изучения теоретическими инструментами (заряды из QTAIM, локальные дипольные моменты, NBO analysis, block-localized wavefunction method и др.), а также методами их экспериментального выявления (по частотам валентных колебаний из ИК-спектров, по константам спин-спинового взаимодействия из ЯМР-спектров и т.д.). Однако, несмотря на то, что энергию молекулы можно разделить на много взаимосвязанных составляющих (энергии химических связей и орбитальных взаимодействий, электростатических и стерических взаимодействий, и т.д.), именно закономерности изменений в орбитальных взаимодействиях обладают наибольшей предсказательной силой при описании конформационных переходов и химических реакций.