Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с общим планом на 2019 г. были выполнены все запланированные работы: проведен аналитический обзор литературы; разработаны методы синтеза и получены новые производные спиропиранов; изучены термохромные превращения полученных бистабильных соединений; изучены спектрально-кинетические свойства полученных фотохромных спиропиранов; проведено изучение барохромного эффекта. Наиболее важные результаты представлены ниже. Анализ литературных источников показал, что влияние механической нагрузки и давления на фотодинамические процессы в твердой фазе достаточно детально исследовано как теоретически, так и экспериментально. При этом отмечается возрастание интереса к изучению фотодинамических процессов в газовой фазе. Следовательно, опираясь на теоретические работы по исследованию фотохромов в газовой фазе, предлагаемая в проекте разработка методологии исследования фотодинамических и спектральных характеристик будет в высокой степени актуальной, а само исследование пионерским. Синтезируемые спиропираны в ряде случаев оказываются представленными термодинамически более устойчивыми мероцианиновыми изомерами. Такие соединения, как было нами обнаружено, демонстрируют новые хромогенные свойства, обусловленные барохромным эффектом. В общем случае под барохромизмом будем понимать обратимое изменение окраски вещества (электронных спектров поглощения) индуцируемое в одном или обоих направлениях изменением давления. Наша цель состоит в изучении барохромного эффекта, вызываемого понижением давления и связанного с переходом твердофазных спиропиранов в газовую фазу. Практически все хромогенные свойства спиропиранов, за исключением флуоресценции, обусловлены переходом от бесцветных циклических изомеров (А) к окрашенным мероцианиновым (В) или наоборот. Этот переход столь контрастен, что порой достаточно 10% конверсии, для приемлемого результата, связанного с применением этого эффекта. Барохромный эффект не является исключением. Поэтому важно понимать какие факторы являются определяющими в балансе циклических и мероцианиновых изомеров в тех или иных условиях проявления хромогенных свойств. В связи с этим были получены различные структурные типы спиропиранов и установлена их структура. Среди них: спиробензопиранофеназининдолины, спиробензохромениндолин, диада спиропиран-флуоресцеин, спирофуробензопираниндолины, 8-бензотиазол-замещенные спиробензопираны, нитроформил-замещенные спиробензопираны. Сольватохромные и термохромные свойства спиропиранов проявляются, в том числе, как равновесие циклических и мероцианиновых изомеров в основном состоянии. Как правило, равновесие смещено в сторону циклических изомеров, таким образом, что содержание мероцианиновых изомеров в полярных растворителях составляет от нуля до нескольких процентов. Однако существуют примеры, когда содержание окрашенной формы достигает существенно больших значений. Существование термического равновесия делает систему спонтанно окрашенной, а мероцианиновую окрашенную форму полупостоянной (динамическое окрашивание). Это в противоположно статическому окрашиванию таких фотохромов, как фульгиды и диарилэтены. На положение равновесия оказывают влияние заместители как в индолиновой, так и в хроменовой части молекулы спиропирана. Электроноакцепторные заместители в индолиновой части молекулы смещают равновесие в сторону циклических форм, а электронодонорные повышают равновесное содержание мероцианиновых форм. Напротив, электроноакцепторные заместители в хроменовой части молекулы спиропирана приводят к стабилизации мероцианиновых изомеров. На положение равновесия в существенной степени оказывает влияние природа растворителей. А именно, увеличение полярности растворителей приводит к смещению равновесия в сторону мероцианиновой формы Базируясь на представлениях о полупостоянных мероцианиновых изомерах (находящихся в динамическом равновесии с циклическими формами спиропиранов) нами была предложена концепция фотохромных весов. В большинстве случаев спиропираны демонстрируют положительный фотохромизм, существенно реже можно наблюдать отрицательный фотохромизм. Мы рассмотрели возможность наблюдения в рамках одной фотохромной системы и положительного, и отрицательного фотохромизма. Достижение цели оказалось сопряжено с поиском спиропиранов с полупостоянными мероцианинами. В этом случае молекулярная система характеризуется начальным равновесным состоянием с определенным уровнем динамического окрашивания. УФ-облучение, вызывая дополнительное окрашивание раствора, должно приводить к фотостационарному (UV) состоянию. После прекращения УФ-облучения система релаксирует к начальному состоянию равновесия, демонстрируя положительный фотохромизм. C другой стороны, облучение видимым светом в полосе поглощения мероцианиновых изомеров, запуская цикл отрицательного фотохромизма, будет приводить к обесцвечиванию раствора до установления нового фотостационарного (VIS) состояния. После прекращения облучения система также релаксирует в начальное состояние равновесия с той же константой скорости, равной сумме констант скоростей прямой и обратной термических реакций. Таким образом, полупостоянные мероцианины позволяют реализовать концепцию фотохромных весов, когда фотоиндуцированные изменения содержания мероцианиновых изомеров в одну или другую сторону будут компенсироваться обратными термическими процессами. Примером таких фотохромных весов является 5-(4,5-дифенилоксазол-2-ил)-N,N,1',3',3'-пентаметилспиро[бензо[f]хромен-3,2'-индолин]-5'-амин (5), исследованный в настоящем проекте (Рис. 1). Фотохромные свойства спиропиранов бензофеназинового ряда обусловлены фотовозбуждением видимым светом. Т.е. они являются “visible light sensitive photochromic molecules”, что весьма актуально для разрабатываемых в настоящее время управляемых видимым светом молекулярных переключателей (visible-light-driven molecular switch). Взаимодействием о-гидроксиароматического альдегида, содержащего спиропиранвый фрагмент и гидразида флуоресцеина, получена новая молекулярная диада, включающая спиропирановый и флуоресцеиновый фрагменты, связанные между собой азометиновым спейсером. Хромогенные свойства молекулярной диады обусловлены наличием спиропирановвого ядра, проявляющего положительный фотохромизм. В неполярных растворителях азометиновый фрагмент в боковой цепи стабилизирован внутримолекулярной водородной связью, что является препятствием для фотоинициированной E-Z изомеризации по –N=CH- связи. В полярных растворителях и, особенно в спиртах, внутримолекулярная водородная связь разрыхляется и возникает возможность для E-Z фотоизомеризации, снижающей эффективность реакции фотоокрашивания, вплоть до полного прекращения. Квантово-химическое моделирование позволило предположить существование двух трансоидных изомерных мероцианиновых форм, ответственных за фотохромные превращения диады. При этом одна из форм стабилизирована внутримолекулярной водородной связью по фенольнму атому кислорода, что существенно повышает ее кинетическую стабильность. На примере полученной хромогенной диады, предлагается новый механизм контроля эффективности термических и фотохромных реакций с помощью вариации эффективности межмолекулярных водородных связей с молекулами растворителя. В неполярных средах прочная внутримолекулярная водородная связь с одной стороны способствует протеканию фотореакции окрашивания, а с другой – стабилизации мероцианиновой формы спиропирана. В то же время, ее разрыхление в спиртах ингибирует фотореакцию раскрытия пиранового цикла в спиропирановом ядре за счет протекания конкурентной фотореакции Е-Z изомеризации относительно двойной –N=CH- связи в боковой цепи. В результате термического вакуумного напыления полученных спиропиранов, находящихся в твердофазном состоянии (кристаллический порошок синего или красного цвета) при нормальных условиях в мероцианиновой форме и характеризующихся поглощением в видимой области спектра 450 - 700 нм, получаются прозрачные твердофазные пленки, спектры поглощения которых, содержат полосы длинноволнового поглощения с максимумами при 350 – 360 нм, характерные для циклических форм спиропиранов. При термическом вакуумном напылении, происходит испарение, как правило, расплавленного вначале кристаллического порошка. Необходимо отметить, что расплав также имеет глубокую красную окраску, что свидетельствует о том, что нагрев не является причиной изомеризации в циклическую форму. Переход спиропиранов в газовую фазу осуществляется при давлении существенно ниже атмосферного, позволяющего осуществлять не деструктивный процесс испарения при температурах ниже температуры разложения вещества. Спиропираны, образующие твердофазные пленки, находятся в метастабильном состоянии. Последующее УФ-облучение или нагрев твердофазных пленок приводит к их окрашиванию, связанному с переходом циклических изомеров в мероцианиновые и сопровождающимся появлением в спектрах поглощения полос мероцианиновых изомеров, существовавших до вакуумного напыления. Вероятная причина наблюдаемого эффекта, подтверждаемая квантово-химическим моделированием, состоит в том, что при переходе, в результате понижения давления, спиропиранов в газовую фазу происходит инверсия термодинамической устойчивости изомерных форм. Более устойчивой становится циклическая форма. Соприкасаясь с холодными подложками молекулы спиропиранов в циклической форме из газовой фазы оседают на них, образуя аморфные пленки. Для проверки сделанного предположения были проведены эксперименты по регистрации спектров поглощения непосредственно в газовой фазе, которые показали, что спиропираны будучи представлены в кристаллическом состоянии мероцианиновыми формами, в газовой фазе имеют спектр поглощения, соответствующий циклическим изомерам. Другой важный вывод заключается в том, что твердофазные пленки, полученные термическим вакуумным напылением, состоят из молекул спиропирана в той форме которая была термодинамически более устойчивой в газовой фазе и по этой причине являются метастабильными. Т.е. анализируя пленки, полученные непосредственно после напыления, можно судить о состоянии, в котором находились молекулы в газовой фазе. Установлено, что не при любом остаточном давлении вакуума, когда мероцианиновые изомеры спиропиранов переходят в газовую фазу, возможно получение метастабильных твердофазных пленок циклических изомеров. Так, при остаточном давлении более 10-3 торр в результате напыления синтезированных спиропиранов получаются окрашенные пленки мероцианиновых изомеров. Вероятная причина, заключается в том, что при недостаточно низком остаточном давлении не реализуется условие, при котором молекулы можно рассматривать изолированными от взаимодействия с другими молекулами и, в связи с этим не происходит инверсия термодинамического состояния.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В соответствии с общим планом на 2020 г. были выполнены все запланированные работы: разработаны методы синтеза и получены новые производные спиропиранов; изучены термохромные превращения полученных бистабильных соединений; изучены спектрально-кинетические свойства полученных фотохромных спиропиранов; проведено изучение барохромного эффекта. Наиболее важные результаты представлены ниже. Осуществлен синтез предшественников целевых спиропиранов – солей бензо[с]фурилия, 2-метилбензоксазолия, 2-метилбензотиазолия,1-гидрокси-1-метилазаинданона, о-гидроксиароматических альдегидов. Разработаны методы синтеза, получены и очищены спиропираны, содержащие бензоксазольный и бензотиазольный заместители в положении 5 нафтопиранового фрагмента, мероцианиновые формы спиропиранов бензотиазольного ряда, спиропираны изобензофуранового и изоиндолинового рядов. Спиропираны 5-диметиламино-индолинового ряда с полупостоянными мероцианинами (semipermanent merocyanines) демонстрируют как положительный, так и отрицательный фотохромизм. Установлено, что квантовые выходы фотоокрашивания имеют тенденцию к возрастанию с усилением электронодонорных свойств замещающих фрагментов в нафтооксазиновой части СПП фрагменте, а квантовые выходы фотообесцвечивания снижаются. Повышение полярности растворителей приводит к существенному снижению квантовых выходов фотоокрашивания, при этом квантовые выходы фотообесцвечивания возрастают, но заметно в меньшей степени. Совокупность обнаруженных свойств позволяет сделать вывод о возможности конструирования на основе спиропиранов 5-диметиламино-индолинового ряда фотоуправляемых биполярных абсорбционных переключателей. А также сформулировать общие требования к фотохромным молекулярным системам с двумя взаимопревращающимися изомерными формами A и B, подходящих для этих целей, которые включают: наличие в основном состоянии равновесия изомерных форм в соотношении близком или приближающемся к [A]:[B] = 50:50; наличие наряду с реакцией фотоокрашивания A→B, реакции фотообесцвечивания B→A с квантовыми выходами удовлетворяющими соотношению ΦAB ≥ ΦBA; константы скорости термических релаксационных процессов должны обеспечивать возможность регистрации фотостационарных состояний при требуемых условиях применения. Благодаря наличию полупостоянных мероцианинов (semipermanent merocyanines) спиропираны бензофеназинового ряда демонстрируют отрицательный фотохромизм. В тоже время положительный фотохромизм регистрируется не для всех соединений, и не во всех растворителях, что связано с чрезмерно большим содержанием semipermanent merocyanines особенно в растворах полярных растворителей. Для регистрации фотохромных реакций в стационарных условиях облучения температура растворов была снижена менее 260K, для замедления термических релаксационных процессов. Таким образом, было установлено, что спиропираны бензофеназинового ряда проявляют как положительный, так и отрицательный фотохромизм позволяя таким образом реализовать принцип фотохромных весов. Мы можем заключить, что необходимым, но недостаточным, условием наблюдения эффекта фотохромных весов является наличие полупостоянных мероцианинов или иными словами равновесия циклических и мероцианиновых изомеров спиропиранов в растворах в идеальном случае как [A]:[B]=50:50. В качестве достаточных условий следует указать приблизительное равенство молярных коэффициентов экстинкции изомерных форм на длинах волн облучения, квантовых выходов прямых и обратных фотореакций, достаточная кинетическая устойчивость изомерных форм при данной температуре наблюдения. Установлено что положение равновесия циклических и мероцианиновых изомеров спиропиранов 5-диметиламино-индолинового ряда в существенной степени зависит как от структуры спиропиранов, так и природы растворителей. Усиление электронодонорных свойств замещающих фрагментов в нафтопирановой части СПП приводит к смещению равновесия в сторону циклических изомеров, а повышение полярности растворителей стабилизирует мероцианиновые изомеры, что связано с уменьшением констант скоростей термических реакций рециклицации. При этом, сильная электронодонорная диметиламиногруппа в индолиновой части спиропиранов априори приводит к сдвигу равновесия в сторону мероцианиновых изомеров, в том числе и за счет снижения скорости обратных термических процессов. В случае спиропиранов бензофеназинового ряда можно сделать вывод, что введение сильной электроноакцепторной группы в индолиновую часть молекулы приводит к существенному уменьшению константы скорости термического раскрытия пиранового цикла за счет стабилизации циклической формы. При изучении барохромного эффекта установлены для каждого конкретного соединения оптимальные параметры получения твердофазных пленок, которые в зависимости от структуры составили: интервал остаточного давления 6.10-6 - 2.10-4 мБар; температура испарителя достигала 180-2500С; расстояние от испарителя до подложек варьировалось в интервале от 60 до 200 мм. Анализ морфологии пленок показал, что подбором условий напыления возможно получить аморфные в хорошей степени прозрачные для оптических исследований твердофазные пленки. В тоже время в случае 6-форми-8-нитробензопирановых производных индолинового ряда пленки имели полидисперсную мелкокристаллическую структуру, что приводило к эффекту небольшого рассеяния. Получить, в этом случае, полностью оптически прозрачные пленки удавалось последующим отжигом. Получено, что максимумы полос поглощения циклических изомеров спиропиранов в твердофазных пленках находятся при 350-408 нм, а мероцианиновых изомеров при 521-652 нм. Установлено, что в случае твердофазных пленок 6-форми-8-нитробензопирановых производных индолинового ряда как циклические формы, так и мероцианиновые являются термически стабильными при нормальных условиях, т.е. термических изомеризационных процессов не наблюдается. Интересный эффект обнаружен в случае спиропиранов 5-диметиламино-индолинового ряда. А, именно, существование равновесия циклических и мероцианиновых изомеров в твердофазных аморфных пленках. При попытке осуществления фотоиндуцированного изменения распределения циклических и мероцианиновых изомеров в пленке, происходи быстрая, менее 1 с, термическая релаксация к исходному, до облучения, распределению. Зондовым методом установлено, что спиропираны бензофеназинового ряда в газовой фазе находятся в мероцианиновой форме, также как и в исходном кристаллическом состоянии. Спиропираны 6-форми-8-нитробензопирановых производных индолинового ряда демонстрируют барохромный эффект, и из мероцианиновых форм в кристаллическом состоянии, в газовой фазе полностью конвертируются в циклические изомеры. Спиропираны 5-диметиламино-индолинового ряда и бензотиазольного ряда, также проявляют барохромные свойства при переходе из кристаллического состояния в газовую фазу. Однако наряду с этим в газовой фазе оказываются и мероцианиновые изомеры в количестве от 1 до 9 процентов, демонстрируя тем самым существование равновесия в газовой фазе. Благодаря барохромному эффекту получены образцы соединений в твердой фазе, которые невозможно получить в обычных условиях синтеза. А именно, получены циклические изомеры спиропиранов 6-форми-8-нитробензопирановых производных индолинового ряда, а также спиропиранов 5-диметиламино-индолинового и бензотиазольного рядов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В соответствии с общим планом на 2021 г. были выполнены все запланированные работы: разработаны методы синтеза и получены новые производные спиропиранов; изучены термохромные превращения полученных бистабильных соединений; изучены спектрально-кинетические свойства полученных фотохромных спиропиранов; проведено изучение барохромного эффекта. Наиболее важные результаты представлены ниже. Осуществлен синтез предшественников спиропиранов – замещенных индоленинов и солей 3Н-индолия, бензотиазолия, а также замещенных о-гидроксиароматических альдегидов. Разработаны методы синтеза, получены и очищены спиропираны индолинового и бензотиазольного ряда с различными заместителями в пирановом фрагменте. В результате термического испарения, полученных на третьем этапе, спиропиранов индолинового ряда, существующих при нормальных условиях в мероцианиновой форме, в вакууме образуются пленки, образованные циклическими изомерами. Для таких пленок характерно поглощение в УФ-области. Напротив, образующиеся в результате напыления спиропиранов бензотиазольного ряда окрашенные пленки характеризуются поглощением соответствующим мероцианиновым изомерам. Пленки, образованные спиропиранами бензотиазольного ряда в мероцианиновой форме, характеризуются устойчивостью как к нагреванию, так и к облучению. В отличие от этого, пленки, образованные циклическими изомерами спиропиранов индолинового ряда, термодинамически не устойчивы и с течением времени приобретают окраску характерную для мероцианиновых изомеров. При 293K пленки спиропиранов находящихся в циклической форме обладают весьма высокой кинетической устойчивостью, характеризующейся временами жизни, достигающими более 70 суток. Кинетика термических релаксационных процессов в общем случае описывается биэкспоненциальной функцией, с существенно различающимися по величине значениями характеристических констант. Наличие двух компонент дает основания полагать о существовании структурных особенностей формирования пленок. При этом “медленная” компонента вероятно отражает поведение молекулярных кластеров, стабилизированных межмолекулярными связями, а “быстрая” относится к индивидуальным молекулам. По мере возрастания температуры кластеры распадаются, что приводит к росту вклада “быстрой” компоненты. Установлены корреляции между структурой спиропиранов и их способностью к барохромным превращениям. Было изучено более тридцати спиропиранов различных структурных типов. Среди них соединения, гетереновая часть которых включала индолин, бензотиазол, изобензофуран, изоиндолин, а пирановая часть – бензопиран, нафтопиран, фенозин, фуробензопиран, замещеный флуоресцеиновым фрагментом бензопиран, замещенный бензотиазольным фрагментом бензопиран, замещенный дифенилоксазольным фрагментом нафтопиран, замещенный бензотиазольным фрагментом нафтопиран, замещенный бензоксазольным фрагментом нафтопиран. Установлено, что из всего многообразия изученных соединений барохромный эффект, связанный с инвертированием термодинамической устойчивости циклической и мероцианиновой форм при переходе в газовую фазу, проявляют спиробензо(нафто)пираны индолинового ряда. Барохромный эффект в ряду спиропиранов обусловлен возможностью их существования в двух изомерных формах с существенно различающимися спектральными характеристиками. Циклические формы поглощают в ультрафиолетовой части спектра и поэтому среда, в которой они содержатся (газовая фаза, растворы, твердофазные пленки) представляется бесцветной. Напротив, мероцианиновые формы характеризуются поглощением в видимой области спектра и, таким образом, придают окраску среде в которой они находятся. Важная особенность спиропиранов заключается в зависимости изомерного состава от молекулярной структуры и внешних условий. Так, электроноакцепотные заместители в бензопирановой и/или электронодонорные заместители в индолиновой части молекулы делают предпочтительными окрашенные мероцианиновые изомеры. В растворах, при отмеченных структурных предпосылках, реализуется равновесие циклических и мероцианиновых изомеров положение которого зависит от природы растворителей, оказывающих различное влияние на термодинамическую устойчивость циклических и мероцианиновых изомеров. Еще большее влияние на предпочтительность того или иного изомера способен оказать переход в газовую фазу при пониженном давлении. В этом случае при определенных структурных предпосылках возможна инверсия термодинамической стабильности изомеров. При остаточном давлении воздуха близком к атмосферному в результате термического испарения спиропиранов индолинового ряда, находящихся в мероцианиновой форме, перешедшие в газовую фазу молекулы остаются в мероцианиновой форме, формируя окрашенную среду. В противоположность этому при пониженном давлении воздуха молекулы спиропиранов перешедшие в газовую фазу из мероцианиновой формы превращаются в циклическую форму, приводя к обесцвеченной среде. Находящиеся в газовой фазе молекулы спиропиранов оседают на зондовых пластинках, причем именно в той изомерной форме, которая является предпочтительной при данном давлении, формируя твердофазные пленки. Образующиеся при низком давлении пленки оказываются бесцветными поскольку в их состав входят спиропираны в циклической форме, поглощающие в УФ части спектра. Состояние, в котором находятся пленки при нормальных условиях является метастабильным и при нагревании или УФ облучении они окрашиваются вследствие превращения циклических изомеров в термодинамически более устойчивые в конденсированной фазе мероцианиновые изомеры. Не очевидным явился еще один важный результат проведенного исследования, который привел к развитию представлений о молекулярной платформе для создания полихромогенных молекулярных систем с заданными свойствами. Так, в частности, результаты исследования позволяют заключить, что 5-(4,5-Diphenyloxazol-2-yl)-N,N,1',3',3'-pentamethylspiro[benzo[f]chromene-3,2'-indolin]-5'-amine (спиропиран индолинового ряда с дефенилоксазольным фрагментом в нафтопирановой части молекулы) представляет собой полихромогенную молекулярую систему проявляющую наряду с барохромными свойствами также и сольватохромные, фотохромные, ионохромные, свойства и флуоресценцию. Если сольвато- и фотохромные свойства обусловлены возможностью изомеризации циклических и мероцианиновых изомеров спиропирана, то ионохромные связаны с наличием хелатного узла, образованного атомом кислорода мероцианиновой формы и атомом азота дифенилоксазольного фрагмента. Барохромные свойства проявляются благодаря особенностям кристаллической упаковки. Флуоресценция является проявлением специфики электронного строения мероцианиновых структур, допускающей возможность радиационной дезактивации энергии электронного возбуждения. Комбинация хромогенных свойств позволяет использовать такой спиропиран в качестве флуоресцентных молекулярных переключателей, биполярных абсорбционных переключателей, фотодинамических хемосенсоров. В зависимости от практических целей, благодаря возможностям структурной модификации рассматриваемого спиропирана возможно усиление одних свойств и исключение других. Так, удаление хелатного узла за счет исключения дифенилоксазольного фрагмента приведет с одной стороны к исключению ионохромных свойств, а с другой к возможности функционирования системы как биполярный абсорбционный или флуоресцентный переключатель в средах, в которых присутствуют ионы металлов, например в объектах биологической природы. Усиление сольватохромных свойств второго рода за счет введения электроноакцепторных заместителей в нафтопирановый фрагмент наряду с ионохромными свойствами позволит усилить хемосенсорные свойства по определению ионов металлов. Таким образом, спироиндолинобензопиран дифенилоксазольного ряда можно рассматривать как молекулярную платформу для создания полихромогенных молекулярных систем с заданными свойствами Полученные непосредственно после вакуумного испарения спиропиранов индолинового ряда образцы способны к формированию негативного изображения, в то время как образцы, подвергнутые после вакуумного испарения термической активации, позволяют получать позитивное изображение. При испарении в вакууме порошка спиропирана на стеклянной подложке образуется прозрачная твердофазная пленка. Экспонирование УФ светом 365 нм через маску приводит к появлению негативного изображения. Полученное изображение стирается при облучении видимым светом, и система возвращается в исходное состояние, готовое для следующего негативного цикла запись-стирание. Образец для позитивного цикла может быть приготовлен путем термической активации напыленной в вакууме пленки спиропирана. В этом случае, при облучении через маску видимым светом образуется позитивное изображение. Изображение может быть стерто и подготовлено к следующему позитивному циклу как в результате УФ облучения, так и нагревания. Твердофазные пленки СПП индолинового ряда могут найти разнообразные применения, связанные с обработкой оптической информации в системах интегральной оптики. Они могут представлять интерес в качестве реверсивных позитивно-негативных сред для регистрации оптической информации.