КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00095

НазваниеДизайн и синтез коллоидных наночастиц на основе комплексов N-гетероциклических карбенов (NHC) амфифильных каликсаренов – перспективных супрамолекулярных систем для металлокомплексного катализа реакций кросс-сочетания в водных растворах.

РуководительАнтипин Игорь Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Республика Татарстан (Татарстан)

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые словаСупрамолекулярная самосборка, амфифильные мультидентатные каликс[4]арены, комплексы N-гетероциклических карбенов, коллоидные частицы, металлокомплексный катализ, реакции кросс-сочетания в воде.

Код ГРНТИ31.15.37, 31.15.28, 31.21.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящем проекте предлагается новый ступенчатый подход формирования высокоактивных каталитических систем, заключающийся в последовательной супрамолекулярной сборке мономерных структурных единиц (амфифильных мультидентатных макроциклов) в коллоидную наночастицу с последующей ковалентной полимеризацией и получением смешанных сополимеров, содержащих имидазолиновые и макроциклические фрагменты. Идея проекта сформулирована на основе анализа функционирования металлоферментов, в которых каталитические превращения происходят в активном “кармане”, в функции которого, помимо непосредственно химического превращения, входит связывание субстратов и их соответствующая ориентация. Это принципиально отличается от функционирования современных, нанесенных на твердую подложку металлокомплексных катализаторов. Использование макроциклов, имеющих гидрофобную полость, для конструирования металлокомплексных катализаторов, обеспечивает развитую поверхность катализатора и наличие реакционных карманов. Придание макроциклам амфифильных свойств позволяет формировать “ядро” частицы за счет самоорганизации в водных растворах, а наличие соответствующих функциональных групп в молекуле дает возможность последующей ковалентной сшивки для закрепления полученного “ядра”. Таким образом, получение высокоорганизованных наноструктур за счет супрамолекулярной самосборки макроциклов в качестве мультидентатных лигандов для металлокомплексного катализа является актуальной задачей, решение которой позволит создавать высокоэффективные каталитические системы с регулируемой морфологией и свойствами. Масштабность заявленной проблемы определяется тем, что разработка реакций кросс-сочетания, катализируемых соединениями переходных металлов, по праву может считаться одним из наиболее выдающихся достижений в химии конца 20-ого - начала 21-ого веков. На современном этапе, связанном с переходом к энергосберегающим и экологически безопасным технологиям, к реакциям предъявляются новые требования, которые формулирует «зеленая химия»: вода, как растворитель; количественный выход, биоподобие и т.д. Все это требует разработки новых подходов к созданию каталитических систем. Конкретной задачей проекта является дизайн и синтез комплексов N-гетероциклических карбенов (NHC) на основе амфифильных каликсаренов, изучение процессов их самосборки в водных растворах и последующей ковалентной сшивки с формированием биомиметических каталитических систем для реакций кросс-сочетания. В связи с этим планируется выполнить комплексное исследование, включающее синтез, изучение процессов самоассоциации синтезированных макроциклов в воде, проведение полимеризации в коллоидных частицах и установление каталитических свойств полученных систем в реакциях кросс-сочетания.

Ожидаемые результаты
Основным результатом выполнения представленного проекта являются новые подходы и практические методики конструирования мультидентатных NHC-наночастиц, основанные на самосборке амфифильных структурных элементов с последующей их ковалентной фиксацией. Разработанная методология позволит получать наночастицы для гетерогенного металлокомплексного катализа с управляемой морфологией. Полученные носители будут использованы для создания на принципах биомиметики высокоактивных и селективных гетерогенных металлокомплексных катализаторов, способных к многократному использованию в органических и водных средах. Будет проведена оценка активности и селективности полученных катализаторов в реакциях сочетания с различными субстратами. Научные основы и практические методики конструирования гетерогенных катализаторов на основе мультидентатных NHC-наночастиц станут базовыми для создания новых высокоупорядоченных наноматериалов с контролируемыми свойствами. Результаты, полученные в проекте, будут полностью соответствовать уровню мировых исследований в области органического синтеза, нанотехнологий и зеленой химии. Полученные результаты будут иметь как научную, так и практическую значимость для промышленного тонкого органического синтеза, поскольку реакции кросс- сочетания и гидрирования широко используется в синтезе фармацевтических препаратов, высокотехнологичных материалов, элементов современной электроники и т.д.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Путем последовательной модификации п – трет-бутилтиакаликс[4]арена бутильными и бромбутильными фрагментами с последующим алкилированием 3-азидопропилимидазола впервые получен бифункциональный амфифильный макроцикл, содержащий азидопропильные группы в полярной головной части молекулы. Установлено, что в результате реакции дибутил-дибромбутилсодержащего п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с N(3-азидопропил)-N,N-диметиламином вместо ожидаемой бис-аммонийной соли образуется третичный амин. С использованием комплексного анализа реакционной смеси, а также установления продуктов разложения серии модельных аммонийных солей в одинаковых условиях установлено, что причиной образования продукта деметилирования является нуклеофильная атака аниона брома по наиболее стерически доступной метильной группе образующейся аммонийной соли с образованием нуклеофуга - бромистого метила. При разложении серии модельных аммонийных солей, содержащих метильные, бензильные и алкильные группы, установлено, что используемый растворитель играет решающую роль в селективном деметилировании. Согласно полученным данным, толуол благоприятствует протеканию нуклеофильной атаки бромид ионом метильной группы по механизму SN2, в то время как ацетонитрил и дмфа благоприятствуют протеканию конкурентной реакции SN1. Разработанный подход термического деметилирования аммониевых солей в толуоле может быть использован для синтеза различных третичных аминов, в том числе, на макроциклической платформе тиакаликс[4]арена. Оптимизирована методика селективного хлорметилирования дистально ди-О-алкил замещенных классических каликс[4]аренов, позволяющая проводить данную реакцию для липофильных каликс[4]аренов с длинноцепочечными алкильными заместителями с выходами конечных хлорметильных продуктов с выходами 80-90%. Реакцией дихлорметильных бутил- и октил- производных классического каликс[4]арена с 3-азидо-N,N-диметилпропан-1-амином и 1-(3-азидопропил)-1H-имидазолом в ацетонитриле с выходами 65-98% получена серия бифункциональных амфифильных макроциклов, содержащих в головной части молекулы азидопропильные фрагменты. Установлены агрегационные свойства имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами в воде: критическая концентрация агрегации (ККА), составляет 0.97 мМ, а гидродинамический диаметр наноразмерных агрегатов составляет около 110 – 150 нм. Согласно данным трансмиссионной электронной микроскопии наблюдаются образование сферических агрегатов с размерами около 30 – 90 нм, качественный элементный состав которых полностью согласуется с составом изучаемого соединения. Впервые получен NHC-комплекс имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами с Pd(II) путем реакции соответствующей имидазолиевой соли с ацетатом палладия. Активность и селективность полученного комплекса изучена в модельной реакции сочетания Сузуки-Мияуры с использованием п-бром-ацетофенона и п-бром-анизола: использование комплекса приводит к 2-х-кратному увеличению конверсии исходного арилгалогенида по сравнению с чистым ацетатом палладия. При переходе от чистого ДМФА к воде конверсия исходного п-бромацетофенона заметно увеличивается, что может свидетельствовать о локальном преконцентрировании реагентов в агрегатах, образованных макроциклом. Установлена каталитическая активность комплекса, полученного in situ путем смешения имидазолиевой соли каликсарена с CuI в реакции арилирования фенолов и имидазола по Ульману. Получен полимерный NHC – носитель за счет сшивки имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами с трипропаргиламином в условиях реакции азид алкинового циклоприсоединения с использованием водорастворимой каталитической системы CuSO4 c аскорбатом натрия. Успешная сшивка агрегатного ядра каликсарена трипропаргиламином подтверждается данными ИК-спектроскопии: наблюдается появление характеристичной полосы валентных колебаний С-H фрагментов триазольных групп при 3030 см-1, что свидетельствует о образовании триазольных фрагментов в результате медь-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения, а исчезновение полосы при 2100 см-1, соответствующей валентным ассиметричным колебаниям азидной группы -N3 каликсарена, однозначно свидетельствует об успешной сшивке структурных блоков каликсарена с алкинильным линкером. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология порошка полученного полимера. Согласно снимку СЭМ полимер представлен в виде конгломератов микросферических частиц размером около 400-800 нм. Осуществлен термогравиметрический анализ полученного полимера. Полученный полимер термически стабилен до 2500С. Полученный in situ комплекс полимер: Pd(OAc)2 в соотношении 1:2 протестирован в реакции сочетания Сузуки- Мияуры фенилбороновой кислоты с замещёнными арилгалогенидами в водной среде. Установлено, что комплекс in situ работает при содержании палладия даже 0.01 моль%, превосходя по активности чистый ацетат палладия. Полученный in situ полимерный NHC-комплекс Pd(II) демонстрирует высокую каталитическую активность и в реакции Хека стирола с п-броманизолом. Обнаружено, что параметры TON и TOF при введении в систему полимера увеличиваются практически в 2 раза при сохранении селективности на уровне 90 %. Каталитические свойства систем Pd(OAc)2+ имидазолиевое производное п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами и Pd(OAc)2+полимер исследованы на модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Установлено, что в присутствии полимера скорость восстановления п-нитрофенола возрастает в два раза, что, наиболее вероятно, связано со стабилизацией образующихся наночастиц палладия на полимерной матрице. Установлено, что полученный полимер способен к сорбции метилового оранжевого (МО). Согласно полученным кинетическим данным, сорбция протекает преимущественно за счет диффузии.

 

Публикации

1. Антипин И.С., Соловьева С,Е.,Бурилов В.А. THIACALIX[4]ARENES DERIVATIVES: FROM SELF-ASSEMBY TO FUNCTIONAL MATERIALS III Международная конференция «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM2019) Екатеринбург, 13-16 ноября 2019 года. СБОРНИК ТЕЗИСОВ, с. KN-3 (год публикации - 2019).

2. Антипин И.С., Соловьева С.Е., Бурилов В.А., Овсянников А.С., Муравьев А.А. ТИАКАЛИКС[4]АРЕН: ПЛАТФОРМА ДЛЯ ДИЗАЙНА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) Казань, 7-10 октября 2019 г. Тезисы докладов, С.11 (год публикации - 2019).

3. Бурилов В.А., Гарипова Р.И., Соловьева С.Е., Антипин И.С. СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]АРЕНА В СТЕРЕОИЗОМЕРНОЙ ФОРМЕ КОНУС С АЗИДОАЛКИЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ Доклады академии наук, - (год публикации - 2020).

4. Бурилов В.А., Гарипова Р.И., Султанова Э.Д. , Миронова Д.А. , Евтюгин В.Г., Осин Ю.Н., С.Е. Соловьёва, И.С. Антипин Синтез, агрегация и использование в катализе N- и O-арилирования амфифильного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидоалкилимидазольными фрагментами Macroheterocycles, - (год публикации - 2020).

5. Бурилов В.А., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Функциональные коллоиды для молекулярного распознавания и катализа на основе амфифильных (тиа)каликсаренов XVI Международная конференция Спектроскопия координационных соединений: сборник тезисов. – Кубанский государственный университет, 2019., с.314-315 (год публикации - 2019).

6. Валияхметова А.М., Бурилов В.А., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Полидиацетилен-содержащие частицы на основе имидазолиевых (тиа)каликс[4]аренов – NHC носители для металлокомплексного катализа V Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 150-летию открытия Периодической таблицы химических элементов им. Д.И. Менделеева (Туапсе, 2019): сборник тезисов и докладов. – Москва, 2019., С.57 (год публикации - 2019).

7. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Амфифильные аммониевые производные (тиа)каликс[4]аренов как перспективные NHC-лиганды для металлокомплексного катализа VI Международная конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 150- летию открытия Периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеевым: Сборник тезисов.-Москва, 2019, с.58 (год публикации - 2019).

8. Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Новые бифункциональные азид-содержащие прекурсоры NHC-комплексов на основе тиа- и классического каликсарена: агрегация и катализ in situ VI Международная конференция VI Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 150-летию открытия Периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеевым (Туапсе, 2019): сборник тезисов. – Москва,2019, с.40 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках выполнения проекта в 2020 году выполнены все исследования, связанные с синтезом бифункциональных азид/алкин – содержащих имидазолиевых производных каликс[4]арена, с исследованием их агрегации в водных средах, совместной полимеризации в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения, использования в качестве полилигандного носителя in situ с ацетатом палладия в катализе палладий-катализируемых реакций сочетания и гидрирования, а также в качестве стабилизатора нанокластеров палладия, полученных методом химического восстановления. Впервые получена серия бифункциональных производных каликс[4]аренов, содержащих в своем составе длинноцепочечные алкильные и заряженные имидазолиевые группы с двумя триоксиэтилазидными якорными фрагментами либо с терминальными алкинильными группами в N-положении имидазолиевого цикла в стереоизомерной форме конус с высокими выходами. Впервые получены бифункциональные производные классического каликс[4]арена в стереоизомерной форме «конус», содержащие на нижнем ободе четыре алкильные и на верхнем ободе четыре заряженные аммонийные группы с азидоэтильныи или азидопропильными фрагментами разной длины. Для всех полученных макроциклов установлены значения критической концентрации агрегации, а также размеры и поверхностный потенциал образуемых агрегатов. Все полученные каликс[4]арены, содержащие алкилазидные, азидо-олигоэтиленгликолевые и алкинильные группы, формируют стабильные субмикронные/наноагрегаты в водных растворах с высокими положительными значениями дзета-потенциала, а значения ККА полученных макроциклов варьируются в пределах 1*10-4 - 2*10-6 моль/л. Впервые получены полимерные NHC – носители за счет ковалентной сшивки каликс[4]арен диазидов водорастворимыми алкинами – трипропаргиламином (ТПА) и N,N-дипропаргилимидазолия бромидом (ДПИ) в условиях реакции медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения (CuAAC). Методами просвечивающей и сканирующей микроскопии установлено, что во всех случаях при использовании ТПА и ДПИ в качестве кросс-сшивающих агентов образуются разупорядоченные частицы. Впервые подобраны оптимальные условия и проведена CuAAC полимеризация смеси азидных и алкинильных макроциклов. Установлено, что при использовании в полимеризации каликсарен-азидов и каликсарен-алкинов с короткоцепными алкильными заместителями помимо упорядоченных частиц образуются и открыто-цепные полимеры, чего удается избежать при использовании более липофильных октил-замещенных макроциклов и добавления со-пав (Тритона Х-100), в результате чего получаются однородные нанометровые полимерные частицы. Впервые на основе азидопропилимидазолиевого каликс[4]арена реакцией с Ag2O получен серебряный NHC комплекс с высоким выходом, переметаллированием которого с PdCl2(CH3CN)2 получен палладий-содержащий NHC комплекс, активный в реакции сочетания Хека. Впервые установлено, что полученные полимерные NHC – частицы существенно увеличивают каталитическую активность ацетата палладия в модельной реакции сочетания Хека в воде. Показано, что компактные полимерные NHC наночастицы, стабилизированные Тритоном X-100, способны выступать в роли эффективной подложки для нанокластеров металлического палладия, который формирует на поверхности носителя цветкообразные структуры. Полученные стабилизированные наночастицы палладия продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакции Сузуки в воде и в модельной реакции каталитического гидрирования.

 

Публикации

1. Антипин И.С., Бурилов В.А., Гафиатуллин Б.Х., Гарипова Р.И., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е. New highly efficient catalytic systems based on multidentate polymer particles, formed by self-assembly of calix[4]arenes Международная конференция «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM2020) Екатеринбург, 16-20 ноября 2020 года СБОРНИК ТЕЗИСОВ., PL-1 (год публикации - 2020).

2. Антипин И.С., Бурилов В.А., Соловьева С.Е. Calixarene-based supramolecular systems: a platform for nanomaterials design by self-assembly. «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» г. Екатеринбург, 18 – 21 ноября 2020 г. Сборник тезисов, - (год публикации - 2020).

3. Антипин И.С., Бурилов В.А., Соловьева С.Е. и др. Функциональные супрамолекулярные системы: дизайн и области применения Успехи химии, - (год публикации - 2021).

4. Бурилов В., Гарипова Р., Миронова Д., Султанова Э., Богданов И., Очереднюк Е., Евтюгин В., Осин Ю., Ризванов И., Соловьева С., Антипин И. New poly-imidazolium-triazole particles by CuAAC cross-linking of calix[4]arene bis-azide/alkyne amphiphiles - a perspective support for Pd in Mizoroki–Heck reaction RSC Adv, - (год публикации - 2021).

5. Гарипова Р. И., Бурилов В. А., Миронова Д. А., Султанова Э.Д., Богданов И.М., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Бифункциональные азид-содержащие амфифильные имидазолиевые производные (тиа)каликс[4]арена: синтез и использование в качестве NHC-лигандов в катализе реакций сочетания «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» г. Екатеринбург, 18 – 21 ноября 2020 г. Тезисы докладов, - (год публикации - 2020).

6. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Богданов И.М., Миронова Д.А, Султанова Э.Д, Соловьева С.Е., Антипин И.С. Амфифильные NHC-лиганды на основе производных каликс[4]арена: синтез и изучение каталитических свойств полученных in situ комплексов XXXII Симпозиум «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2020)- Москва: ООО Издательство «Доблесть».2020., -С. 23. (год публикации - 2020).

7. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Богданов И.М., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Амфифильные имидазолиевые производные каликс[4]арена: синтез и изучение каталитических свойств полученных in situ комплексов II Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань, 2020): тезисы докладов., С.26 (год публикации - 2020).

8. Миронова Д.А., Гарипова Р.И., Володина А.А., Султанова Э.Д., Бурилов В.А., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Nanoparticles on polytriazole-imidazole calixarene support: synthessis and catalysis in aqueous solutions II Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием). 19-21 октября 2020. Казань, Россия. Сборник тезисов, - (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполнения проекта в 2021 году выполнены все запланированные исследования, связанные как с синтезом исходных мономерных оксиэтилпропаргил-содержащих каликсаренов, так и с систематическим изучением агрегации как индивидуальных макроциклических азидов/алкинов, так и их смесей, а также получения полимерных частиц их использования в стабилизации нанокластеров металлов. Так, впервые получена серия имидазоливых производных каликс[4]арена, содержащих два оксиэтилпропаргильных фрагмента. Разработана методика введения терминальных и активированных ацетиленов на платформу заряженного каликсарена по реакции азид- алкинового циклоприсоединения, позволяющая получить бифункциональные соединения, содержащие NHC-прекурсорные фрагменты и дополнительные полярные фрагменты. Произведено систематическое изучение агрегации (значения ККА, размеры и поверхностный потенциал агрегатов) оксиэтилированных имидазолиевых макроциклических азидов и алкинов и их смесей. На их основе получены однородные полимерные частицы со средним диаметром 200 нм. Произведено систематическое изучение совместной агрегации тетраазидо-содержащего каликс[4]арена и N-гексинилимидазолиевого каликс[4]арена и получены полимерные частицы на их основе со средним диаметром около 100 нм и средней молекулярной массой 60 кДа. Изучена совместная агрегация в тройной системе тетраазид-содержащий каликсарен / N-гексинилимидазолиевый / N-азидопропилимидазолиевый каликсарены. Полимерные частицы, полученные на основе данных каликсаренов, имеют средний диаметр около 95 нм и среднюю молекулярную массу 278 кДа. Изучена совместная агрегация в системах с каликсарен-содержащими азидами и N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромидом. Установлено, что при смешении N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромида с макроциклическими азидами во всех случаях наблюдается уменьшение размеров совместных ассоциатов по сравнению с индивидуальными растворами алкина и азидов. При полимеризации полученных смесей алкина с макроциклическими азидами в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения размеры полученных ковалентно сшитых частиц уменьшаются. Полученные частицы имеют среднюю молекулярную массу 1128-263 кДа. Полученне полимерные NHC-носители на основе N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромида и различных каликсарен-азидов использованы в качестве подложки-стабилизатора нанокластеров палладия. Каталитические свойства полученных гибридных частиц Pd0&полимер исследованы на модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Согласно полученным данным максимальную каталитическую активность проявляют частицы на основе полимера, полученного с участием тетраазидо-производного каликсарена, что может быть связано с формированием вследствие полимеризации большого количества триазольных звеньев в его структуре, стабилизирующих нанокластеры палладия и препятствующих его агломерации в менее активные наночастицы. На основе полимера, состоящего из тетраазидо-содержащего каликсарена и N-гексинилимидазолиевого каликсарена получены стабилизированные нанокластеры палладия. Каталитическая активность наночастиц была изучена на модельной реакции кросс-сочетания Сузуки между п-йоднитробензолом и производными фенилбороновой в воде. Установлено, что по сравнению с нестабилизированными частицами Pd0, палладий, восстановленный на полимерных частицах, демонстрирует большую селективность и конверсию в данной реакции. Полимер на основе оксиэтил-имидазолиевых производных каликс[4]арена был использован в качестве подложки для стабилизации моно- и биметаллических наночастиц (Pd, Cu, PdCu). Проведена оптимизация синтеза наночастиц путем варьирования соотношения металл:полимер. Показано, что при мольном соотношении металл:полимер 4:1 и 8:1 на поверхности полимера формируется цветку-подобные нанокластеры палладия. Показано, что при увеличении соотношения палладий-полимер возрастает каталитическая активность в модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Биметаллические и медные композиты были использованы в качестве катализаторов в реакциях восстановления п-нитрофенола и кросс-сочетания Сузуки. В реакции восстановления п-нитрофенола биметаллические композиты проявили каталитическую активность, близкую к палладиевым нанокластерам. В реакции Сузуки с увеличением количества содержания палладия по отношению к меди в системах повышается конверсия исходного п-йоданизола. Однако введение меди в систему уменьшает количество образования побочного продукта – бифенила, что повышает селективность. На примере композита Pd&полимер на основе оксиэтил-имидазолиевых производных каликс[4]арена показана возможность повторного использования катализатора в реакции восстановления п-нитрофенола.

 

Публикации

1. Антипин И.С., Бурилов В.А., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е. Амфифильные (тиа)каликс[4]арены: синтез и дизайн супрамолекулярных систем методом самосборки Всероссийская научная конференция «Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней» (Сочи, Россия, 8-11 октября) – 2021, Всероссийская научная конференция «Марковниковские чтения: органическая химия от Марковникова до наших дней» (Сочи, Россия, 8-11 октября) – 2021 – С. 96 (год публикации - 2021).

2. Антипин И.С., Бурилов В.А., Овсянников А.С. , Муравьев А.А., Соловьёва С.Е. Тиакаликсарены: функционализация макрогетероциклической платформы для конструирования супрамолекулярных систем Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений «KOST-2021» (Сочи, Россия, 12-16 октября), Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений «KOST-2021» (Сочи, Россия, 12-16 октября) – 2021 – С.9 (год публикации - 2021).

3. Антипин И.С., Соловьева С.Е., Бурилов В.А, Овсянников А.С. (Тиа)каликс[4]арены: от молекулярного распознавания до супрамолекулярных архитектур Сборник тезисов. XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии 03 - 08 октября 2021 года, Туапсе, Ольгинка, Краснодарский край, Россия, Сборник тезисов. XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии 03 - 08 октября 2021 года, Туапсе, Ольгинка, Краснодарский край, Россия. С.12. (год публикации - 2021).

4. Антипин И.С., Соловьева С.Е., Бурилов В.А., Овсянников А.С. SUPRAMOLECULAR SYSTEMS BASED ON CALIX[4]ARENES: A PLATFORM FOR NANOMATERIALS DESIGN BY SELF-ASSEMBLY Кластер конференций 2021. Тезисы докладов 20–24 сентября 2021, г. Иваново., assembly Кластер конференций 2021. Тезисы докладов 20–24 сентября 2021, г. Иваново. – С. 7 (год публикации - 2021).

5. Богданов И. М., Гарипова Р. И., Бурилов В. А., Миронова Д. А., Султанова Э. Д., Соловьева С. Е., Антипин И. С. Создание полимерных агрегатов на основе новых амфифильных NHC-производных каликс[4]аренов с оксиэтилазидными/пропаргильными фрагментами: исследование каталитической активности в реакции кросс-сочетания. IX молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 160-летию со дня рождения академика Н. Д. Зелинского. Сборник тезисов докладов., IX молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 160-летию со дня рождения академика Н. Д. Зелинского. Сборник тезисов докладов. С.-123. (год публикации - 2021).

6. Богданов И. М., Гарипова Р. И., Бурилов В. А., Миронова Д. А., Султанова Э. Д., Соловьева С. Е., Антипин И. С. NHC-производные каликс[4]аренов, содержащие оксиэтилазидные/алкинильные фрагментами: синтез полимерных агрегатов, исследование их каталитической активности в реакции кросс-сочетания III Школа-конференция для моложых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием): тезисы докладов, III Школа-конференция для моложых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием): тезисы докладов – Казань: ИОФХ им А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, 2021. – 152 С. С. – 64. (год публикации - 2021).

7. Бурилов В. А., Богданов И. М., Гарипова Р. И., Володина А. А., Миронова Д. А., Евтюгин В. Г., Соловьева С. Е., Антипин И. С. Новые бифункциональные оксиэтил-имидазолиевые амфифильные производные каликс[4]арена, содержащие алкинильные/азидные фрагменты: особенности агрегации и полимеризация в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения Известия Академии наук. Серия химическая, Известия Академии наук. Серия химическая, 2022, № 1, С.131-138 (год публикации - 2022).

8. Бурилов В., Миронова Д., Султанова Е., Гарипова Р., Евтюгин В., Соловьева С., Антипин И. NHC Polymeric Particles Obtained by Self-Assembly and Click Approach of Calix[4]Arene Amphiphiles as Support for Catalytically Active Pd Nanoclusters Molecules, Molecules 2021, 26, 6864 (год публикации - 2021).

9. Бурилов В.А., Муравьев А.А., Соловьева С.Е., Антипин И.С. (Тиа)каликс[4]арены: дизайн супрамолекулярных систем методом самосборки VII Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» 20 сентября - 24 сентября 2021 г. Туапсе,, VII Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» 20 сентября - 24 сентября 2021 г. Туапсе, С.8. (год публикации - 2021).

10. Бурилов В.А., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Functional supramolecular systems: design and applications RUSS CHEM REV, RUSS CHEM REV, 2021, 90, #8 (год публикации - 2021).

11. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Богданов И.М., Миронова Д.А, Султанова Э.Д, Соловьева С.Е., Антипин И.С. Новые амфифильные азидсодержащие NHC-лиганды на основе производных каликс[4]арена: синтез и изучение каталитической активности полученных in situ комплексов VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2021): тезисы докладов., VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2021): тезисы докладов. – Иваново: Иван.гос. ун-т, 2021. –С. 111-112 (год публикации - 2021).

12. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Богданов И.М., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С Амфифильные имидазолиевые производные каликс[4]арена: синтез и изучение каталитических свойств полученных in situ комплексов III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань, 2021): тезисы докладов, III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы»: тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, 2021.- С.24 (год публикации - 2021).

13. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Богданов И.М., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. Амфифильные NHC- производные каликс[4]арена, содержащие азидные/алкинильные фрагменты, как перспективные молекулы в металлокомплексном катализе Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021», секция «Химия». - М.: Издательство «Перо», 2021.-, Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021», секция «Химия». - М.: Издательство «Перо», 2021.- 80 МБ. [Электронное издание], C.538. (год публикации - 2021).

14. Гарипова Р.И., Бурилов В.А., Миронова Д.А., Султанова Э.Д., Соловьева С.Е., Антипин И.С. НОВЫЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АЗИД/АЛКИН-СОДЕРЖАЩИЕ АМФИФИЛЬНЫЕ ИМИДАЗОЛИЕВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАЛИКС[4]АРЕНА В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ «ИНЭОС OPEN SELECT» – ежегодный рецензируемый сборник кратких научных сообщений по химии элементоорганических соединений и полимеров., Ежегодный рецензируемый сборник кратких научных сообщений по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN SELECT». - Москва: ИНЭОС РАН, 2020.-С.85-87 (год публикации - 2020).

15. Очереднюк Е.А., Гафиатуллин Б.Х., Султанова Э.Д., Бурилов В.А., Антипин И.С Медные катализаторы на основе производных NHC-содержащих п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат РОСКАТАЛИЗ. IV Российский конгресс по катализу : Сборник тезисов докладов. - 2021, РОСКАТАЛИЗ. IV Российский конгресс по катализу : Сборник тезисов докладов. - 2021. - С. 319-320. (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
не указано