Аннотация результатов, полученных в 2019 году
- (Диазоацетил)-2Н-азирины были получены простой процедурой из 2Н-азирин-2-карбонилхлоридов и диазометана и с высоким выходом превращены в 2-(диазоацетил) пирролы с помощью Со(acac)3-катализируемой реакции с различными 1,3-дикарбонильными соединениями. Ранее неизвестное использовние катализатора на основе Co(III) для аннелирования азиринов с 1,3-дикарбонильными соединениями позволило сохранить диазоацетильную функцию даже в MeCN. Катализируемая Cu(OTf)2 внутримолекулярная реакция ароматического замещения 2-(диазоацетил)пирролов приводит к селективному образованию новых бензо[е]- и гетеро[е]-конденсированных индол-7-олов с хорошими выходами. Формилирование бензо[е]индол-4-олов дает 5-формильные производные, которые, в свою очередь, являются хорошими предшественниками необычных пирролсодержащих саленовых лигандов и их Ni-комплексов. Бензо[е]индол-4-олы были превращены в соответствующие трифлаты с высокими выходами. Последние, используя реакции сочетания Suzuki, Sonogashira и Stille, были превращены в различные 4-замещенные бензо[е]индолы, содержащие арильную, 2-тиенильную, 2-пиридильную и алкинильную группы с превосходным выходом. Реакция 4-(2-пиридил)бензо[е]индолов с BF3*Et2O/Et3N позволила получить новый тип флуоресцентных комплексов бора с высокими стоксовыми сдвигами. Результаты этой работы были опубликованы в J. Org. Chem. 2019, 84, 10388-10401, DOI: 10.1021/acs.joc.9b01573; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.9b01573. - Разработан диастереоселективный синтез водорастворимых соединений фуллеренов, содержащих фармакофорный пирролофуллерен-2',5'-дикарбоксилатый фрагмент. Стереоконтроль конфигурации продукта достигается за счет стереоспецифичности двух последовательных согласованных реакций: электроциклического раскрытия азиридинового цикла с последующим 1,3-диполярным циклоприсоединением полученного азометин-илида. Растворимость в воде (до 20 мкМ за счет прямого растворения) обеспечивается путем введения полиэтиленгликолевого (ПЭГ) гидрофильного фрагмента. Структура и молекулярно-массовое распределение полученного ПЕГ-модифицированного фуллеропирролидина полностью охарактеризованы с помощью 1Н, 13С ЯМР и HRMS. Согласно данным абсорбционной спектроскопии, AFM и DLS, синтезированное соединение имеет тенденцию к агрегации в водных средах с образованием ассоциатов радиусом ок.4–9 нм, окруженных сольватной оболочкой, в результате чего эффективный гидродинамический диаметр составляет ок. 90 нм. Ввиду заметной растворимости в воде, четко определенной химической структуры и сходства с соединениями, обладающими известной анти-ВИЧ-активностью, синтезированный ПЕГ-модифицированный диэтил транс-пирролофуллерен-2',5'-дикарбоксилат может быть привлекательным кандидатом для исследования биологической активности. Результаты этой работы были опубликованы в . Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 9864-9873; DOI: 10.1039/c9ob01949a; https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ob/c9ob01949a#!divAbstract. - Метил 5-амино-1Н-пирроло-3-карбоксилаты были синтезированы из 4-цианометил-5-метоксиизоксазолов с хорошими выходами с помощью опосредованной Мо(СО)6 домино последовательности восстановительного раскрытия цикла/рециклизации. 4-Метилинизоксазол-5(4H)-оны подвергаются ранее неизвестному присоединению HCN по Михаэлю давая 4-(цианометил)изоксазол-5(4H)-оны. O-Метилированные производные 4-(цианометил)изоксазол-5(4H)-онов реагируют с Мо(СО)6/H2O с образованием метил 3-амино-2-(цианометил)акрилатов, продуктов восстановительного раскрытия цикла. Кроме того, при катализе с помощью Мо(СО)6 они подвергаются домино превращению в целевые α-аминопирролы с незамещенным пиррольным азотом и NH2-группой. Альфа-аминопирролы реагируют с бинуклеофильными 1,3-дикетонами с образованием метилпирроло[1,2-а]пиримидин-7-карбоксилатов. Метил 5-амино-1Н-пирроло-3-карбоксилаты реакции с NaNO2/AcOH также можно легко превратить в метил 2-диазо-2Н-пиррол-4-карбоксилаты. 2-диазо-2Н-пирролы подвергаются как внутримолекулярному, так и межмолекулярному азосочетанию с образованием 3Н-пирроло [2,3-с]циннолина или азокрасителя, а также триазенового производного пиррола. Пирролсодержащие продукты внедрения карбена в связи СН и ОН были получены УФ-облучением растворов 2-диазо-2Н-пирролов в подходящем растворителе. Результаты этой работы были опубликованы в J. Org. Chem. 2019, 84, 11275-11285, DOI: 10.1021/acs.joc.9b01634; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.9b01634. - Для выяснения механизма изомеризации 4-ацил-5-метокси/5-аминоизоксазолов и объяснения влияния заместителей в исходном изоксазольном ядре и условий реакции на исход изомеризации были выполнены DFT расчеты. Было обнаружено, что 2-формил-2-(метоксикарбонил)-замещенные азирины, образующиеся из 4-формил-5-метоксиизоксазолов, имеют достаточно низкий барьер расщепления связи С-С азирина, чтобы раскрытие азиринового кольца в нитрил-илид происходило уже в диоксане при 105 град C. Далее нитрил-илид подвергается быстрой 1,5-циклизации в производное оксазола. Расщепление азириновой CC-связи в 2-алканоил/ароил-2-(метоксикарбонил)- и 2-формил-2-((R2амино)карбонил))-замещенных азиринах приводит к более стерически загруженным нитрил-илидам, что и является причиной намного более высоких барьеров для их образования по сравнению с каталитическим разрывом связи CN, приводящим к изоксазол-4-карбоксилатам. Однако эти высокие барьеры преодолеваются при 170 град C в некаталитических условиях, и при этом образуются оксазолы. Результаты расчетов были опубликованы в статье в J. Org. Chem. 2019, 84, Publication Date:October 28, 2019, DOI: 10.1021/acs.joc.9b02536; https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.joc.9b02536.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработан однореакторный метод получения 2H-азирин-2-карбонилбензотриазолов, образующихся при взаимодействии бензотриазола с 2H-азирин-2-карбонилхлоридами, которые были получены Fe(II)-катализируемой изомеризацией 5-хлоризоксазолов. Катализируемая Co(II) реакция 2H-азирин-2-карбонилбензотриазолов с 1,3-дикетонами дает 2-((бензотриазол-1-ил) карбонил)пирролы с выходами от умеренных до хороших. Аннелирование 2-((бензотриазол-1-ил)карбонил) пирролов с альдегидами при использовании DABCO в качестве основания в ТГФ при 70 °C или кетонами при использовании K2CO3 в DMSO при комнатной температуре дает 3,5,6,7-замещенные пирроло[1,2-c]оксазол-1(3H)оны с выходами 53-91%. Пирроло[1,2-c]оксазол, незамещенный в положении 3, был получен с выходом 74% при использовании параформальдегида. В реакцию можно вводить алифатические, ароматические и ненасыщенные альдегиды. Аннелирование 2-((бензотриазол-1-ил)карбонил)пирролов с изоцианатами, промотируемое DABCO, дает 2,5,6,7-замещенные пирроло[1,2-c]имидазол-1,3(2H)дионы. с выходами 67-93% в ТГФ при 70 °C. Использование в реакции триметилсилилизоцианата позволяет получать незамещеннный в положении 2 1H-пирроло[1,2-c]имидазол-1,3(2H)дион с выходом 63% в результате удаления триметилсилильной группы в условиях реакции. Аннелирование 2-((бензотриазол-1-ил)карбонил)пирролов изотиоцианатами происходит в более жестких условиях (нагревание с Et3N при 130 °C) с образованием 2,5,6,7-замещенного 3-тиоксо-2,3-дигидро-1H-пирроло[1,2-c]имидазол-1-онов с выходами 44-59%. Удаление или модификация 6-ацильной группы расширяет диапазон доступности пирроло-конденсированных O- и N-гетероциклов: реакция с трифторметансульфокислотой позволяет получать 6-незамещенный пирроло[1,2-c]оксазол-1(3H)он и пирроло[1,2-c]имидазол-1,3(2H)дион, тогда как реакция с POCl3/пиридином превращает 6-ацетильный заместитель в пирроло[1,2-c]имидазол-1,3(2H)дион в 6-этинильный заместитель. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Galenko E. E., Shakirova F. M., Bodunov V. A., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. 1-(2H-Azirine-2-carbonyl)benzotriazoles: building blocks for the synthesis of pyrrole-containing heterocycles. Org. Biomol. Chem. 2020, 18, 2283–2296, DOI: 10.1039/D0OB00206B, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ob/d0ob00206b/unauth#!divAbstract. Разработан синтетический метод получения 2H-азирин-2-карбонилазидов с высоким выходом путем взаимодействия азида натрия с 2H-азирин-2-карбонилхлоридами, полученными Fe(II)-катализируемой изомеризацией 5-хлоризоксазолов. Попытки получить 2-амино-2H-азирины перегруппировкой Курциуса 2-(азидокарбонил)-2H-азиринов в различных условиях не увенчались успехом. Однако 2-(азидокарбонил)-1H-пирролы, полученные катализируемой Ni(II) реакцией 2-(азидокарбонил)-2H-азиринов с 1,3-дикетонами, легко подвергаются перегруппировке Курциуса в кипящем tBuOH с образованием Boc-защищенных α-аминопирролов с высоким выходом. Boc-защита может быть снята с помощью TFA. Кратковременное нагревание 3-арил-2-(азидокарбонил)-1H-пирролов в о-дихлорбензоле при 150 °C приводит к образованию с высоким выходом замещенных 3H-пирроло[2,3-c]изохинолин-5(4H)онов посредством [6π]-электроциклизации изоцианатов, генерируемых перегруппировкой Курциуса. Циклизация с участием активированных 3-метоксифенильных, фурильных и тиенильных групп происходит уже при 82 °C. Разнообразные 1,2,7,8-замещенные 3H-пирроло[2,3-c]изохинолин-5(4H)оны и их бензо[g] и гетероаналоги могут быть получены таким образом из соответствующих 2-(азидокарбонил)-2H-азиринов. Катализируемые Pd реакции кросс-сочетания 1-ацетил-2-метил-3H-пирроло[2,3-c]изохинолин-5-илтрифлата, легко получаемого из соответствующего пирролоизохинолона, приводит к различным 5-замещенным 3H-пирроло[2,3-c]изохинолинам с отличными выходами. Результаты выполненного экспериментального исследования, а также DFT расчетов были опубликованы: Funt L. D., Krivolapova Yu. V., Khoroshilova O. V., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. 2H-Azirine-2-carbonyl Azides: Preparation and Use as N-Heterocyclic Building Blocks. J. Org. Chem. 2020, 85, 4182-4194, DOI: 10.1021/acs.joc.9b03367, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.9b03367. Разработан диастереоселективный синтезе ПЭГилированных имидазолидинов, оксазолидинов, тиазолидинов, пирроло[3,4-c]пирролов и фуллеропирролидинов с высокими выходами. Было обнаружено, что 1,3-диполярное циклоприсоединение азометин-илидов, генерируемое термическим раскрытием цикла ПЭГилированных азиридинов, к кетениминам, кетенам, тиокетонам, малеимидам, DMAD и фуллерену C60 протекает в различных условиях. Использование C=O, C=N и C=S диполярофилов требует более жестких условий реакции по сравнению с C=C и CC диполярофилами для подавления побочной реакции «димеризации» азиридина. Стереоконтроль конфигурации продукта достигается за счет стереоспецифичности двух последовательных согласованных реакций: электроциклического раскрытия азиридинового кольца с последующим 1,3-диполярным циклоприсоединением образующегося азометин-илида: только транс-аддукты образуются из цис-азиридинов, тогда как транс-азиридины дают исключительно цис-аддукты. Структура и молекулярно-массовое распределение образующихся ПЭГ-илированных гетероциклов исчерпывающе охарактеризованы с помощью 1Н, 13С ЯМР, ИК и HRMS. Результаты выполненного исследования опубликованы: Kazakova A. V., Rubicheva L. G., Konev A. S., Khlebnikov A. F. Stereoselective synthesis of PEGylated azoles via 1,3-dipolar cycloaddition. Tetrahedron 2020, 131774, DOI: 10.1016/j.tet.2020.131774, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040402020310097?via%3Dihub. Разработан метод переэтерификации сложноэфирных групп в диалкил азиридин дикарбоксилатах путем электрофильной активации карбонильной группы в присутствии ацетата магния с сохранением азиридинового кольца и продемонстрировано применение модифицированных дикарбоксилатов азиридина в синтезе стерически загруженных фуллеренов C60, 2',5'-дизамещенных производных фуллеропирролидина. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Kazakova A. V., Androsov D. V., Konev A. S., Khlebnikov A. F. Magnesium acetate – an effective electrophilic activator of the carbonyl group in transesterification of dialkylaziridine dicarboxylates. Chem. Heterocycl. Compd. 2020, 56, 875–880, DOI: 10.1007/s10593-020-02744-y, https://link.springer.com/article/10.1007/s10593-020-02744-y. Написана обзорная статья, в которой проанализированы последние достижения в использовании илидов пиридиния в гетероциклическом синтезе. В обзоре рассмотрены последние варианты использования пиридиниевых илидов в синтезе разнообразных гетероциклов. Из представленного анализа следует, что применение илидов пиридиния наиболее актуально для получения конденсированных и спиросочлененных производных пиррола. Кроме того, илиды пиридиния часто служат удобными предшественниками для получения некоторых замещенных неконденсированных пирролов, фуранов, циклопропанов и полигетероциклов. В последние годы все более широкое распространение получают синтетические подходы, предполагающие образование предшественников илидов (с последующим образованием илидов пиридиния) и их партнеров в реакции, ведущей к гетероциклической системе, в условиях многокомпонентных процессов, которые расширяют возможности гетероциклического синтеза. Хотя за последнее десятилетие в химии илидов пиридиния был достигнут значительный прогресс, область применения разработанных синтетических методов все еще довольно ограничена. Нет сомнений в том, что применение новых синтетических подходов, включающих различные типы катализа, позволит в ближайшем будущем реализовать эффективные синтезы биологически активных гетероциклов и соединений представляющих интерес для химии материалов. Обзор опубликован: Funt L. D., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. New applications of pyridinium ylides toward heterocyclic synthesis. Tetrahedron 2020, 76, 131415; DOI: 10.1016/j.tet.2020.131415; https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402020305822?via%3Dihub.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработан новый метод получения алкил 5-амино-4-циано-1H-пиррол-2-карбоксилатов, высоко функционализированных строительных блоков для синтеза азагетероциклов, межмолекулярным трансаннелированием 5-алкоксиизоксазолов с малононитрилом при катализе Fe(II). Вероятный механизм образования пирролов в разработанном атом-экономном домино процессе был предложен на основании результатов расчетов методом DFT B3LYP-D3/6-311+G (d,p). Разработан метод получения производных 1H-пирроло[1,2-a]имидазола аннелированием алкил 5-амино-4-циано-1H-пиррол-2-карбоксилатов с фенацилбромидами. Реакция алкил 5-амино-4-циано-1H-пиррол-2-карбоксилатов с формамидом позволила получить ранее неизвестные алкил-5-арил-7H-пирроло [2,3-d]пиримидин-6-карбоксилаты. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Agafonova A. V., Funt L. D., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. An isoxazole strategy for the synthesis of alkyl 5-amino-4-cyano-1H-pyrrole-2-carboxylates – versatile building blocks for assembling pyrrolo-fused heterocycles. Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1976-1984, DOI: 10.1039/d1ob00053e, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ob/d1ob00053e#!divAbstract. Разработан новый четырех-стадийный квази-однореакторный метод получения полностью замещенных никотинатов из енаминов кетонов и 4-метилиденизоксазол-5-онов. Последовательность реакций включает (1) реакцию 4-метилиденизоксазол-5-онов с енаминами кетонов с образованием изоксазол-5-олов, (2) их O-метилирование диазометаном, (3) восстановительное расщепление связи O-N 5-метоксиизоксазолов при действии Mo(CO)6/H2O и одновременную изомеризацию и конденсацию образующихся енаминов с образованием дигидропиридинов, (4) ароматизацию последних. Разработанная последовательность была также использована для получения 5,6,7,8-тетрагидрохинолинов, пропуская стадию О-метилирования. В этом случае промежуточный изоксазол-5-ол подвергается восстановительному расщеплению связи O-N при действии Mo(CO)6/H2O и декарбоксилированию с последующей изомеризацией промежуточного енамина и конденсацией. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Galenko, E. E.; Kryukova, M. A.; Novikov, M. S.; Khlebnikov, A. F. An Isoxazole Strategy for the Synthesis of Fully Substituted Nicotinates. J. Org. Chem. 2021, 86, 6888–6896, DOI: 10.1021/acs.joc.1c00286, https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.joc.1c00286. Разработан новый метод получения 2-(циклогептатриенилкарбонил)-2H-азиринов реакцией 2-(диазоацетил)-2H-азиринов с бензолом при катализе Rh2(tfa)4, которая протекает с сохранением азиринового фрагмента и дает целевые продукты с выходом 34-53%. 2-(Циклогептатриенилкарбонил)-2H-азирины далее были превращены в 5- (циклогепта-2,4,6-триен-1-ил) изоксазолы с выходом 77-88% и α-(циклогепта-2,4,6-триен -1-илкарбонил)-1H-пирролы с выходом 23-91%. 1H и 13C ЯМР и расчеты методом DFT на уровне теории B3LYP-D3/6-311+G(d,p) с сольватационной моделью SMD для CHCl3 показали, что валентная изомеризация циклогептатриен-норкарадиен в синтезированных производных азиринов, изоксазолов и пирролов происходит очень быстро при комнатной температуре и циклогептатриеновый изомер преобладает в азиринах и пирролах, тогда как 5-(циклогепта-2,4,6-триен-1-ил)изоксазолы являются чистыми производными циклогептатриена при 25 ° C в растворе хлороформа. Рентгеноструктурным анализом монокристаллов установлено, что два синтезированных производных пиррола кристаллизуются как норкарадиеновые изомеры из раствора равновесной смеси валентных изомеров. Восстановительное раскрытие изоксазольного цикла с использованием восстановительной системы Mo(CO)6/H2O дает изомерно чистые (Z)-3-амино-3-арил-1-(циклогепта-2,4,6-триен-1-ил)проп-2-ен-1-оны с выходами 45-58%. α-(Циклогептатриенилкарбонил)-1H-пирролы могут быть превращены в соответствующие α-(бензилкарбонил)-1H-пирролы только при кооперативном катализе TFA/Rh2(TFA)4. Синтезированные 2-(циклогептатриенилкарбонил)-2H-азирины, очевидно, могут быть использованы для получения также других циклогептатриен-содержащих азотных гетероциклов с использованием ряда известных методов расширения 2H-азиринового цикла. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Galenko E. E., Bodunov V. A., Kryukova M. A., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. Buchner Reaction/Azirine Modification Approach Toward Cycloheptatriene Containing Nitrogen Heterocyclic Scaffolds. J. Org. Chem. 2021, 86, 4098–4111, DOI: 10.1021/acs.joc.0c02928, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.0c02928). Разработан новый атом-экономный метод получения замещенных 4H-пирроло[2,3-d]оксазолов термической изомеризацией 5-(2H-азирин-2-ил)оксазолов. Последние были получены реакцией 2-(3-арил / гетероарил)-2-диазоацетил-2H-азиринов, катализируемой Rh2(oct)4, с рядом замещенных ацетонитрилов и бензонитрилов, а также акрилонитрилом и фумаронитрилом. Согласно расчетам DFT, выполненных на уровне теории DFT B3LYP-D3/6-311+G(d,p) с сольватационной SMD моделью для мезитилена, превращение 5-(2H-азирин-2-ил)оксазолов в 4H-пирроло[2,3-d]оксазолы происходит через нитреноидоподобное переходное состояние с образованием 3aH-пирроло[2,3-d]оксазольных интермедиатов с последующим 1,5-H-сдвигом. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Zanakhov T.O., Galenko E.E., Kryukova M.A., Novikov M.S., Khlebnikov A.F. Isomerization of 5-(2H-Azirin-2-yl)oxazoles: An Atom-Economic Approach to 4H-Pyrrolo[2,3-d]oxazoles. Molecules 2021, 26, 1881, DOI: 10.3390/molecules26071881, https://www.mdpi.com/1420-3049/26/7/1881. Обнаружена необычная перегруппировка 2H-азирин-2-карбонилазидов в производные 2-(1H-тетразол-1-ил)уксусной кислоты при взаимодействии с O- и S-нуклеофилами при комнатной температуре. Было установлено, что перегруппировка катализируется третичными аминами и гидразоевой кислотой. Показано, что реакция 2H-азирин-2-карбонилазидов с метанолом может протекать без основного катализа с образованием метил 2-(1H-тетразол-1-ил)ацетатов, тогда как реакция с EtOH, CF3CH2OH и BnOH протекает с приемлемой скоростью только в присутствие Et3N. Фенолы реагируют в аналогичных условиях, давая, как правило, хорошие выходы соответствующих ариловых эфиров 2-(1H-тетразол-1-ил)уксусной кислоты. Тиофенолы реагируют с 2H-азирин-2-карбонилазидами с образованием ранее неизвестных S-ариловых эфиров 2-(5-арил-1H-тетразол-1-ил)тиоуксусной кислоты с умеренным выходом. Вероятный механизм нуклеофил-индуцированной перегруппировки 2H-азирин-2-карбонилазидов был предложен на основе расчетов методом DFT, выполненных на уровне теории DFT B3LYP-D3/6-311+G(d,p) с сольватационной SMD моделью, и кинетических экспериментов. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Efimenko N. I., Tomashenko O. A., Spiridonova D. V., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. Nucleophile-Induced Rearrangement of 2H-Azirine-2-carbonyl Azides to 2-(1H-Tetrazol-1-yl)acetic Acid Derivatives. Org. Lett. 2021, 23, 6362–6366, DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02157, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.1c02157. Разработан метод синтеза водорастворимых α-аминопирролов, хлоридов 1-(2-амино-1H-пиррол-3-ил)пиридиния, реакцией хлорида 1-(цианометил)пиридиния с алкил 3-арил-2H-азирин-2-карбоксилатами. Полученные α-аминопирролы легко реагируют с изоцианатами, образуя водорастворимые N-(пиррол-2-ил)-замещенные мочевины с хорошими выходами. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Galenko E. E., Kaminskiy N. A., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. Synthesis of Water-Soluble α-Aminopyrroles, 1-(2-Amino-1H-pyrrol-3-yl)pyridinium Chlorides. Russ. J. Gen. Chem. 2021, 91, 1424-1428, DOI: 10.1134/S1070363221070239, https://link.springer.com/article/10.1134%2FS1070363221070239. Изучена селективность термической реакции Бюхнера метил 2-(3-арилизоксазол-5-ил)-2-диазоацетатов с бензолом, нафталином и мезитиленом. Реакция изоксазолилзамещенных диазоацетатов с бензолом дает смесь изомерных аддуктов циклогептатриен/норкарадиен, которые находятся в быстром равновесии. Нагревание тех же диазосоединений с нафталином приводило исключительно к стабильным норкарадиеновым аддуктам. Напротив, их термическая реакция с мезитиленом давала только продукты внедрения карбена по связи C-H мезитилена. Согласно расчетам DFT, выполненных на уровне теории DFT B3LYP-D3/6-311+G(d,p) с сольватационной SMD моделью, такое различие в селективности продукта термической реакции Бюхнера диазоацетатов с бензолом, нафталином и мезитиленом связано с тем, что первые две реакции протекают при кинетическом контроле, а последняя - при термодинамическом. Синтезированные изоксазолы были превращены в новое семейство функционализированных енаминонов, (Z)-метил-5-амино-2,5-диарил-3-оксо-2-фенилпент-4-еноаты, путем взаимодействия с гидрогенизирующим Mo(CO)6/H2O реагентом, где Mo(CO)6 катализирует также ретро-реакции Бюхнера норкарадиенового фрагмента исходных соединений. Полученные енаминоны являются удобными предшественниками 3,6-диарил-4-гидрокси-3-фенилпиридин-2(1H)-онов, которые были получены из них в термических условиях с высокими выходами. Результаты выполненного исследования были опубликованы: Serebryannikova A. V., Galenko E. E., Novikov M. S., Khlebnikov A. F. Product selectivity of thermal Buchner reaction of methyl 2-(3-arylisoxazol-5-yl)-2-diazoacetates with benzene, naphthalene and mesitylene, and ring-opening/closing reaction of products. Tetrahedron 2021, 77, 132153, DOI: 10.1016/j.tet.2021.132153, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040402021003392?via%3Dihub).