КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00022

НазваниеГетеропентацены - новые фотостабильные сенсибилизаторы для третьего поколения солнечных батарей: синтез, теоретическое моделирование и структурная оптимизация.

РуководительМинкин Владимир Исаакович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2019 г. - 2021 г.

, продлен на 2022 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаФотовольтаика, гетеропентацены, люминесценция, фотостабильность, редокс-активность, квантовохимические расчеты, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия ЭПР, рентгеноструктурный анализ

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект ориентирован на исследование практически неизученной группы полициклических соединений с необычными свойствами, которые могут использоваться в качестве компонентной базы для устройств, преобразующих энергию Солнца. Проблема развития возобновляемых источников энергии и, особенно, такого, как солнечное излучение является одной из наиболее важных задач, стоящих перед Человечеством. Каждую секунду в верхнюю часть земной атмосферы в форме солнечной радиации поступает энергия, равная 174000 ТДж. В результате в земной атмосфере всего за один час поглощается больше солнечной энергии, чем ее потребляется всем населением Земли за один год. Наиболее перспективный и технологически целесообразный способ использования «даровой» солнечной энергии определяемый как фотовольтаика, – это преобразование ее в электрическую энергию посредством использования фоточувствительных элементов. За последнее десятилетие основанный на принципах фотовольтаики объем переработки солнечной энергии увеличился в 70 раз. Однако доля солнечной электроэнергетики в общем объеме производимой электроэнергии пока составляет не более 1%, что вызывает необходимость дальнейшего совершенствования сложившихся направлений фотовольтаики. Первые поколения солнечных батарей изготавливались на основе моно-, поликристаллического или аморфного кремния, а также полупроводниковых материалов, таких как арсенид галлия, теллурид кадмия и др. В настоящее время повышенное внимание уделяется быстро развивающемуся третьему поколению солнечных батарей, создаваемому с использованием новых материалов – органических полимеров, перовскитов, композитных структур с применением квантовых точек. Важное место в этом ряду занимают солнечные батареи, сенсибилизируемые органическими красителями, для названия которых принята аббревиация DSSC (Dye Sensitized Solar Cells). Согласно данным, ежегодно публикуемым национальной лабораторией по возобновляемым источникам энергии (NREL) и национальным центром по фотовольтаике (NCPV) США максимальная достигнутая к настоящему времени эффективность преобразования солнечного света в электричество при помощи DSSC составляет уже 22.1%. Преимуществом батарей третьего поколения типа DSSC является то, что в отличие от наиболее распространенных кремниевых батарей, работающих при температуре порядка 1000 °С, они функционируют при обычных температурах и отвечают критериям сохранения окружающей среды. Гетеропентацены составляют новую еще практически неизученную группу красителей-сенсибилизаторов для солнечных батарей DSSC типа. Нами разработаны (и намечены пути дальнейшего совершенствования) новые наиболее эффективные методы синтеза, обеспечивающие возможности широкой структурной модификации рабочих характеристик соединений. Оптимизация свойств сенсибилизаторов будет основана на данных теоретического квантовохимического моделирования, спектрально-люминесцентных, электрохимических исследований.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут разработаны новые, более эффективные методы синтеза и синтезированы производные трифенодиоксазина (14-16 соединений), функционализированные гидрофобными трет.-бутильными группами (для обеспечения растворимости в неполярных растворителях) и акцепторными (карбоксильными, гидроксильными, др.) группами, необходимыми для хорошей адсорбции на пористой двуокиси титана. Будут получены производные 12Н-хиноксалин[2,3-b]феноксазиновой системы с различными заместителями (6-10 соединений). Будет изучена реакция трет.-бутил-замещенного о-хинона с о-аминодифенилом, которая, как ожидается, даст С-арилзамещенные трифенодиоксазины (6-8 соединения). Будет разработан метод введения в трет.-бутил-замещенный трифенодиоксазин гидроксильной группы для создания N,O-хелатного узла и получения на основе этого лиганда бис-хелатных металлокомплексов (5-6 соединений). Будут выполнены систематические исследования оптических характеристик (спектров поглощения и люминесценции, квантовых выходов, времени жизни люминесцентных состояний, влияния сольватационных эффектов на абсорбционные и эмиссионные спектры), фотостабильности полученных соединений с определением выходов фотодеструкции в стандартных условиях. Будут выполнены систематические квантовохимические DFT и TD DFT расчеты, включая учет сольватационных эффектов, а также расчеты эффективности светособирания в максимуме полосы поглощения. Будет рассмотрена и теоретически проанализирована возможность корреляции между стабильностью радикалов - первичных продуктов окисления сенсибилизаторов и их фотоустойчивостью. С учетом полученных данных будет подбираться наиболее подходящая редокс-система. На ее основе будет сконструирована солнечная ячейка, использующая в качестве сенсибилизатора наиболее эффективный гетеропентацен. Запланированные результаты полностью соответствуют мировому уровню исследований. Выполнение проекта обеспечит надежную теоретическую и синтетическую базу для исследования фотоустойчивых сенсибилизаторов гетеропентациклического ряда. Структурная оптимизация рабочих характеристик позволит проводить целевой поиск соединений наиболее подходящих для создания прототипов солнечных батарей третьего поколения. Это позволит более эффективно использовать энергию Солнца, что имеет большое значение для развития отечественной и мировой экономики.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Предложен новый способ получения производных 3H-феноксазинон-3-она, основанный на конденсации о-бензохинонов с п-аминофенолом. Молекулярная структура 6,8-ди-(трет-бутил)-3H-феноксазинон-3-она установлена методом рентгеноструктурного анализа, редокс активность изучена с помощью циклической вольтамперометрии и интерпретирована на основе данных квантово-химических DFT B3LYP/6-311++G(d,p) расчетов. Восстановление 6,8-ди-(трет-бутил)-3H-феноксазинон-3-она калиевым зеркалом веде к образованию стабильных анион-радикала и дианиона, регистрируемых методами электронной абсорбционной и эмиссионной спектроскопии. Выявлены длинноволновое поглощение анион-радикалом и крайне редкая для анион-радикалов интенсивная флуоресценция с λfl = 626 нм. 2. Разработан новый подход к синтезу производных трифенодиоксазинов (TPDO), позволяющий значительно расширить доступный в настоящее время массив этих гетеропентаценовых соединений. Полученные TPDO имеют привлекательные структурные характеристики, демонстрирующие ярко выраженные π-π-стэкинг, способствующий интенсификации переноса заряда. 3. Синтезированные, хорошо растворимые и высоко флуоресцентные трифенодиоксазины интенсивно поглощают в УФ и видимой, наиболее сильной излучающей части солнечного спектра и проявляют рекордно высокую фотостабильность в аэробных условиях. Энергии граничных молекулярных орбиталей HOMO и LUMO изученных соединений, найденные электрохимически и рассчитанных методом DFT хорошо подходят для сенсибилизаторов с возможным использованием в жидкостных солнечных ячейках (DSSC) с оксидом титана в качестве полупроводника и йодидом/трийодидом в качестве окислительно-восстановительной системы. Дальнейшее расширение и усовершенствование полученных в настоящее время синтетических протоколов нацелены на надлежащую функционализацию TPDO, которая обеспечит полную обратимость их окислительных превращений и хорошее закрепление красителей на поверхности полупроводника.

Публикации

1. Ивахненко Е.П., Князев П.А., Коваленко А.А., Романенко Г.В., Ревинский Ю.В., Стариков А.Г., Минкин В.И. Synthesis, structure, redox activity and luminescence of sterically crowded 6,8-di-(tert-butyl)-3H-phenoxazin-3-one Tetrahedron Letters, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2019.151429

2. Князев П.А., Ивахненко Е.П., Коваленко А.А., Минкин В.И. Синтез и редокс свойства 6,8-ди-(трет.-бутил)-3-метоксикарбонил-10Н-феноксазина Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Том 2а. 2 секция. Заочные доклады. стр. 248 (год публикации - 2019)

3. Коваленко А.А., Ивахненко Е.П., Князев П.А., Романенко Г.В., Минкин В.И. Синтез, строение и люминесцентные свойства 12Н-хиноксалин[2,3-b]феноксазина Тезисы докладов XVI Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", г. Краснодар, Тезисы докладов XVI Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", с. 71-72. (год публикации - 2019)

4. Чегерев М.Г., Стариков А.Г., Минкин В.И. Magnetic bistability of octahedral iron and cobalt complexes bearing substituted catecholate ligands Сборник тезисов международной конференции "Organometallic Chemistry Around the World", с.83., Сборник тезисов международной конференции "Organometallic Chemistry Around the World", с.83. (год публикации - 2019)

5. Ивахненко Е.П., Коваленко А.А., Минкин В.И. Трет-бутилзамещённые трифенодиоксазины, обладающие люминесцентными свойствами, и способ их получения -, 2019121714/04(042405) (год публикации - 2019)

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Полученные на предыдущем этапе исследования пространственно-экранированные трифенодиоксазины использованы в качестве новых эффективных линкеров с жесткой пентагетероциклической системой для создания одномерных координационных полимеров - аддуктов ацетилацетонатов металлов (Сo, Zn). Новые координационные полимеры отличаются высокой термической стабильностью, интересными спектральными и магнитными свойствам (высокоспиновое основное состояние). Осуществлен синтез серии пространственно-экранированных феноксазинхинальдиновых систем, характеризующихся высокой фотостабильностью, интенсивным поглощением в области максимальной интенсивности солнечного спектра и высокими квантовыми выходами люминесценции. Впервые показано, что стерически заблокированный механизм присоединения по Михаэлю в реакции 3,5-ди(трет-бутил)-1,2-бензохинона с N-нуклеофилами может быть активирован посредством надлежащего повышения электрофильности соседнего с карбонильной группой атома углерода. Найденная новая реакция позволяет получать широкий круг ранее неизвестных карбонильных соединений.

Публикации

1. Ивахненко Е.П., Малай В.И., Романенко Г.В., Демидов О.П., Князев П.А., Стариков А.Г., Минкин В.И. Michael addition of amines to sterically crowded ortho-benzoquinone completed with unprecedented 1,2-shift of a tert-butyl group Tetrahedron, Available online 3 December 2020, Номер статьи 131841 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.tet.2020.131841

2. Ивахненко Е.П., Романенко Г.В., Макарова Н.И., Коваленко А.А., Князев П.А., Ростовцева И.А., Стариков А.Г., Минкин В.И. A new approach to the synthesis of the sterically crowded photostable and fluorescent triphenodioxazines Dyes and Pigments, Volume 176, May 2020, Номер статьи 108174 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2019.108174

3. Ивахненко Е.П., Коваленко А.А., Алдошин С.М., Ткачев В.В., Минкин В.И. Полимерные комплексы кобальта с 2,4-ди-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазинами и способ их получения -, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезирована серия новых производных пентагетероциклических 2,4-ди-(трет-бутил)-l)-10-метокси)-12Н-хиноксалино[2,3-b]феноксазинов, обладающих свойствами красителей-сенсибилизаторов в солнечных ячейках третьего поколения и органических солнечных элементах с p-n гетеропереходом (OSC). Изучены спектральные, люминесцентные и электрохимические свойства полученных соединений, их кристаллическая и молекулярная структура. Электронные спектры поглощения полученных хиноксалинфеноксазинов содержат высокоинтенсивные полосы поглощения (с максимумами поглощения при 497-603 нм), перекрывающие наиболее интенсивную область излучения солнечного света. Интенсивная флуоресценция растворов соединений наблюдается в области 580-629 нм. Протонирование приводит к гашению флуоресценции и значительному батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения. При взаимодействии с дикетонатами цинка, например Zn(II)(hfac)2, хиноксалинфеноксазины образуют солеобразные структуры, поглощающие при 520–663 нм и проявляющие флуоресценцию с максимумами эмиссии при 663–736 нм. Энергетические уровни граничных МО хиноксалинфеноксазинов, оцененные при помощи электрохимических методов и квантовохимических (DFT B3LYP/6–311++G(d,p) расчетов лежат вне зоны энергетического домена, ограниченного зоной проводимости TiO2 и типичных редокс-медиаторов DSSC. Полученные хиноксалинфеноксазины обладают высокой фотохимической стабильностью в аэробной среде. Квантовые выходы фотодеградации Φd оцененные при стандартных условиях находятся в пределах 1.5–5.3∙10− 4 величин. Хиноксалинфеноксазины (QOPO) являются перспективными электронными донорами для многослойных солнечных ячеек OSC, основанных на донор-акцепторных гетеропереходах с фуллереном С60, используемым в акцепторном слое. Полученные для сконструированной ITO/QOPO dye/C60/bathocuproine/Al ячейки OSC значения ток-вольтаж (J-V) и КПД (PCЕ = 2.4%) характеристики вышеописанных в литературе для аналогично построенной OSC (ITO/pentacene/C60/BCP/Al). Таким образом можно заключить, что хорошо растворимые соединения хиноксалинфеноксазинового ряда обладают подходящими для создания ячеек OSC энергетическими (HOMO, LUMO, энергетическая щель) параметрами. Дальнейшая структурная модификация этих соединений, направленная на увеличение достигнутых величин КПД, должна быть связана с увеличением скорости переноса заряда между донорным и акцепторным слоями. На основе конденсации 6-нитро-3,5-ди-(трет-бутил)-1,2-хинона с ароматическими аминами и ацетоном разработан удобный one-pot метод получения производных новой гетероциклической системы 1H-циклопента[b]пиридин-4,5-дионов. Строение полученных соединений отличается определенной пространственной удаленностью двух жестко фиксированных в общей плоскости карбонильных групп, что придает соединениям свойства эффективных β-дикетоновых лигандов так называемого Кневенагелевого типа, особенно подходящего для координации ионов тяжелых переходных металлов и лантанидов. Проведенные теоретические расчеты и полученные экспериментальные данные по синтезу и изучению строения Н-комплексов циклопента[b]пиридин-4,5-дионов указывают на их высокие характеристики акцепторов водородных связей, что представляет интерес для возможных применений в медицинской химии.

Публикации

1. Ивахненко Е.П., Князев П.А., Омеличкин Н.И., Макарова Н.И., Стариков А.Г., Александров А.Е., Ежов А.В., Тамеев А.Р., Демидов О.П., Минкин В.И. 12Н-quinoxaline[2,3-b]phenoxazines: Synthesis, optical, electrochemical properties and insight into photovoltaic application Dyes and Pigments, Том 197, Номер статьи 109848 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109848

2. Ивахненко Е.П., Малай В.И., Демидов О.П., Стариков А.Г., Минкин В.И. An access to 1H-cyclopenta[b]pyridine-4,5-diones via condensation of 6-nitro-1,2-o-quinone with arylamines and acetone Tetrahedron, Том 103, номер статьи 132575 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.tet.2021.132575

3. Чегерев М.Г., Демидов О.П., Князев П.А., Макарова Н.И., Стариков А.Г., Ивахненко Е.П., Минкин В.И. Синтез, строение и свойства бис-хелатных комплексов Zn(II), Cu(II), Co(II) и Ni(II) на основе 2,4,9,11-тетра-трет-бутилбензо[5,6][1,4]оксазино[2,3-b]феноксазин-1-ола Координационная Химия, - (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
Хиноксалинфеноксазины являются перспективными электронными донорами для многослойных солнечных ячеек OSC, основанных на донорно-акцепторных гетеропереходах с фуллереном С60, используемым в акцепторном слое. Полученные для сконструированной ITO/QOPO dye/C60/bathocuproine/Al ячейки OSC значения ток-вольтаж (J-V) и КПД (PCЕ = 2.4%) характеристики превышают описанные в литературе для аналогично построенной OSC (ITO/pentacene/C60/BCP/Al). Намеченные структурные модификации соединений ряда хиноксалинфеноксазинов могут привести к значительному повышению эффективности созданных на ее основе OSC.