Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году основные усилия были направлены на получение информации о редокс-свойствах предполагаемых партнеров C-H/(N-H, P-H, RFCOOH) кросс-сочетания, активности электрохимически генерируемых металлокатализаторов с целью разработки новых эко-эффективных методов прямой функционализации связей углерод-водород в условиях электрохимического металлокомплексного катализа, основной цели Проекта. Особое внимание уделялось установлению механизма успешных процессов комплексом физико-химических методов. Обнаружены новые эффективные реакции и новые каталитические системы, в ряде случаев получена количественная информация о скоростях реакции, исследованы пути электрохимического получения активных форм металлов – катализаторов в разных степенях окисления, в том числе иммобилизованных на/в силикатную положку. Основные результаты следующие: 1. Окислительное C(sp2)-H/N-H кросс-сочетание фталимида и гетероциклических аренов, катализируемое солями меди или серебра, как метод синтеза N-арилфталимидов Разработан метод прямого C(sp2)-H/N-H электрохимического кросс-сочетания фталимида и гетероциклического арена (2-фенилпиридин, бензо-h-хинолин, бензоксазол и бензотиазол и др.), катализируемого производными меди или серебра, позволяющий осуществлять эффективный синтез производных фталимида. Эта реакция характеризуется хорошим выходом (80%), мягкими условиями (доступные и относительно недорогие катализаторы (10 мол.%), комнатная температура, без химических окислителей, с использованием экологически приемлемого электричества) и широким спектром реагирующих субстратов, что обеспечивает эффективный и простой протокол доступа к этому типу третичных аминов. Впервые предлагаемый метод основан не только на использовании медного катализатора, но и на производных серебра (соли, оксид), которые никогда ранее не использовалось для этой цели, и оба дают сопоставимые результаты. Механистические исследования (вольтамперометрия, ЭПР) показали, что свободно-радикальный путь может быть исключен в этом процессе, осуществляемом через Cu(I)/Cu(II)/Cu(III) или Ag(I)/Ag(III) редокс-циклы. Проведена оптимизация условий синтеза, лучшие результаты получены в CH3CN с катализаторами Cu(OAc)2 или Ag2O, в электролизере с разделением анодного и катодного пространства. Детальное исследование механизма позволило предложить схему каталитического цикла. Так, в случае медного катализа, реализуется механизм Cu(I)/Cu(II)/Cu(III). Анодное окисление позволяет избежать расходования традиционных стехиометрических окислителей. Предложенный электрохимический метод CH/NH кросс-сочетания не требует наличия пиридин-1-оксидной или 8-аминохинолиновой координационной группы, которая необходима для катализируемых металлом лиганд-направленных реакций Аккермана, Лея, Николлса, не требует традиционного избытка дополнительных оснований, таких как NaOAc (NaOPiv), нагрева, но, самое главное, позволяет использовать фталимид в качестве аминирующего агента, который никогда ранее не реагировал с субстратами, исследованными в таких мягких условиях. Процесс сравнительно эффективен при относительно высоких плотностях тока, 3,0 мА/см2, для сравнения, Аккерманн использует 0,83 мА/см2, Николс - 0,44 мА/см2, что позволяет быстро получить продукт атом-экономным способом и реализовать реакцию в граммовых количествах. Фталимид в качестве аминирующего реагента был успешно протестирован в реакциях электрокаталитического аминировании аренов и гетероциклических соединений, как лиганд-направленных с использованием 2-фенилпиридина и бензо[h]хинолина, 1-фенилпиразола, 2-фенилхинолина, бензоилпиридина, так и гетероазольных субстратов: бензоксазола и бензотиазола. Таким образом, предложен удобный метод сочетания фталимида с различными аренами для синтеза третичных аминов. Фталимид является идеальной прекурсором для разработки вышеупомянутой технологии окислительного аминирования. Он коммерчески доступен, недорог и прост в обращении, а его производные могут быть легко превращены в первичный амин. 2. Проведена оценка эффективности гомогенных катализаторов на основе комплексов переходных металлов в электрохимически индуцированной реакции фосфорилирования C(sp2)-H связи. Обнаружен синергетический эффект в гетерометаллических системах Важность реакций прямого С-H ароматического фосфорилирования с позиций как «зеленой» химии, так и поиска новых более эффективных путей получения практически важных фосфорорганических соединений привела к резкому увеличению числа работ в этой области. Однако, как оказалось, выходы продуктов очень сильно зависят от условий реакций, а оптимальные окислители, добавки и катализаторы подбираются эмпирически в каждом случае, что трудоемко, требует проведения скрининга для каждого конкретного субстрата. Механизмы реакций подробно исследовались только в редких случаях, и, как правило, постулировались. Тем более, относительная каталитическая активность комплексов (или солей) металлов в этих реакциях не изучалась, редкий случай оценки описан для реакции фосфорилирования ацетиленов (Белецкая, Анаников). Кинетические закономерности таких реакций образования связей С(sp2)-H обычными методами до сих пор не изучены по разным причинам, но, вероятно, из-за того, что реакции медленные, проводятся при повышенных температурах и в сложных многокомпонентных смесях, где оценить роль каждого компонента и его влияние на скорость затруднительно. Электрохимические методы имеют преимущества как в области проведения синтеза – мягкие условия, исключение специально добавленных окислителей и восстановителей, так и благодаря наличию математического аппарата и методов расчета констант отдельных стадий каталитических реакций. Вольтамперометрия дает важную информацию о редокс-свойствах катализаторов (комплексов переходных металлов Ni, Co, Mn и др.) и их активности в электрокаталитических реакциях ароматического C-H-фосфонирования в присутствии фосфорного прекурсора, например, диалкил-Н-фосфоната. На основании прироста каталитического тока окисления или восстановления металлокатализаторов (CoII, MnII, NiII, MnII/NiII, MnII/CoII, CoII/NiII) определены количественные характеристики регенерации катализаторов, например, для MnII, NiII, пар MnII/NiII, и CoII/NiII. Расчеты подтверждают синтетические наблюдения синергетического эффекта некоторых ионов металлов в бинарных каталитических системах (MnIIbpy/NiIIbpy и NiIIbpy/CoIIbpy); для смесей наблюдаемые константы скорости или TOF составляют 690 с-1 и 721 с-1 соответственно, и выход продукта выше, чем для монометаллических каталитических систем (до 71% для биметаллических каталитических систем и ~ 30% для монометаллических каталитических систем). В некоторых случаях появление предволн после добавления H-фосфонатов подтверждает предшествующую химическую реакцию и образование фосфонатов металлов во временной шкале вольтамперометрии, окисляющихся или восстанавливающих при более низких потенциалах, чем исходный (RO)2P(O)H и комплекс металла, что может быть использовано для быстрой диагностики взаимодействия ионов металлов и диалкил-H-фосфонатов. Электрохимический перенос электрона на (от) фосфоната металла генерирует фосфонильный радикал, который затем может реагировать с различными аренами с образованием продуктов ароматического C-H-фосфонирования. В изученных электрохимически индуцированных реакциях взаимодействуют несколько участников: комплекс металла-катализатор I, диалкил-H-фосфонат II и арен III. Металлический комплекс (катализатор) регенерируется в ходе каталитического цикла. Предполагаемые механизмы фосфорилирования С-Н связей ароматических соединений представлены обобщающими схемами. Первой стадией является взаимодействие прекурсора активной формы катализатора с ДЭФ с образованием нового комплекса, который далее окисляется или восстанавливается на электроде с элиминированием фосфиноил радикала, которые в свою очередь, реагирует с ареном. В восстановительных условиях выделяется газообразный водород, а в окислительных –протоны. Радикальный характер реакции в воcстановительных условиях был подтверждён методом ЭПР на примере с кобальтовым катализатором, когда радикал ДЭФ удалось захватить спиновой ловушкой PBN. В окислительных условиях механизм может быть и более сложным. 3. Нано-архитектура силикатных наночастиц как инструмент настройки электрохимического и каталитического поведения NiII@SiO2 в реакции С-Н фторалкилирования Предложен простой синтетический способ эффективного допирования [NiII(bpy)x] в силикатные наночастицы с различным размером и архитектурой. Представлены синтетические подходы для контроля как размера, так и наноструктуры композитных наночастиц. Варьирование метода синтеза приводит к различной концентрации комплексов NiII на границе раздела композитных наночастиц. Анализ наночастиц методом УФ-спектроскопии показывает изменение во внутрисферном окружении комплексов NiII при их встраивании в наночастицы, тогда как внутренняя сфера NiII инвариантна для наночастиц с различной архитектурой. Сравнительный анализ электрохимически генерируемых окислительно-восстановительных превращений комплексов NiII, допированных в наночастицы различной архитектуры, показывает, что последняя является основным фактором, контролирующим доступность комплексов NiII к редокс трансформациям, которая, в свою очередь, контролирует электрохимическое поведение наночастиц. Установлено влияние архитектуры наночастиц на каталитическую активность комплексов NiII в различных наночастицах при окислительном C-H фторалкилировании кофеина. Как низкая вымываемость, так и высокая концентрация комплексов NiII на границе раздела композитных наночастиц позволяют получать фторалкилированный кофеин с высокими выходами при рециклизации нанокатализатора не менее пяти раз. Простое изменение условий синтеза по методу Штобера позволяет варьировать архитектуру наночастиц от «ядро» до «ядро-оболочка» с различной толщиной силикатной оболочки. Анализ электрохимического поведения наночастиц с различной наноструктурой показывает большое влияние структуры на легкость (потенциалы) и стадийность окислительно-восстановительных превращений комплексов NiII в силикатных наночастицах. В частности, толщина силикатной оболочки определяется как фактор, контролирующий межфазное расположение комплексов, что, в свою очередь, является основной причиной их редокс поведения. Кроме того, результаты подчеркивают изменение архитектуры наночастиц как мощного инструмента для варьирования каталитической активности комплексов NiII в окислительном C-H фторалкилировании кофеина (модельная реакция). Аналогичные наблюдения сделаны для кобальтовых наночастиц. Таким образом, выявленные закономерности предоставляют удобный синтетический инструмент для управления активностью наночастиц путем изменения их архитектуры, что, насколько нам известно, довольно редко рассматривается в литературе. 4. Разработаны методы синтеза гетерометаллических наночастиц с управляемым соотношением металлов для дальнейшего исследования их каталитической активности в реакциях C-H/P-H или N-H сочетания и других реакциях В рамках проекта синтезирован ряд гетерометаллических силикатных наночастиц, содержащих два разных металла на поверхности и внутри силикатной матрицы. В частности, получены гетерометаллические Cu(II)–Ni(II), Fe(III)-Co(III), Cu(II)-Co(III) силикатные наночастицы путем специфической адсорбции ионов металлов меди(II) или железа(III) на силикатной поверхности наночастиц, допированных комплексами NiII(bpy)3 или CoIII(bpy)3. Отрицательный заряд силикатной поверхности наночастиц, возникающий вследствие частичной диссоциации силанольных поверхностных групп, способствует адсорбции положительно заряженных ионов, в частности Cu2+ и Fe3+. Гетерометаллические наночастицы были получены в результате 24-х часового перемешивания силикатных наночастиц, допированных комплексами никеля(II) или кобальта(III), и растворов солей CuCl2 и FeCl3 с последующим отделением и промыванием частиц. В качестве адсорбирующей матрицы при создании Cu(II)–Ni(II) гетерометаллических наночастиц использовались два типа силикатных наночастиц, допированных комплексами NiII(bpy)3. Частицы диаметром 64±13 (NiII@SN64) и 75±15 нм (NiII@SN75) получены по методу Штобера, и отличались содержанием никеля в поверхностном слое силикатной матрицы. Анализ данных атомно-эмиссионной спектроскопии (АМС) Cu(II)–Ni(II) гетерометаллических образцов показал наличие специфической адсорбции ионов Cu(II) на силикатной поверхности при частичном вымывании Ni из силикатной матрицы. Показано, что частицы диаметром 75 нм обладают большей адсорбирующей способностью, по сравнению с меньшими по размеру частицами. Адсорбция Fe(III) и Cu(II) была изучена для двух типов силикатных наночастиц, допированных комплексами CoIII(bpy)3, размером 50±5 и 120±10 нм. Частицы синтезированы по методу обратной микроэмульсии (50 нм, CoIII@SN50) и Штобера (120 нм, CoIII@SN120) с локализацией комплексов Co в ядре или поверхностном силикатном слое, соответственно. По данным АМС наблюдалась адсорбция Cuи(II) и Fe(III) на поверхности 2-х типов силикатных наночастиц, допированных комплексами CoIII(bpy)3, при частичном вымывании кобальта из силикатной матрицы. На частицах CoIII@SN120 показано, что эффективность адсорбции ионов железа(III) выше, чем ионов меди(II). Частицы CoIII@SN120 диаметром 120 нм обладают большей адсорбирующей способностью по сравнению с меньшими по размеру частицами CoIII@SN50 по отношению к ионам железа(III). На следующих этапах реализации Проекта полученные гетерометаллические нанокатализаторы будут тестироваться в изучаемых реакциях С-H функционализации. В 2019 году по проекту опубликованы 4 статьи, все в ведущих мировых журналах первого квартиля Q1: Organometallics, 2019, 38,19, 3617-3628; RSC Adv., 2019, 9, 22627–22635; ChemCatChem 2019, 11, 5615–5624; Molecules, 2019, 24, 1823-1834.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В 2020 году основные усилия были направлены на разработку селективных реакций C-H/(N-H, P-H) кросс-сочетания в присутствии электрохимически генерируемых и регенерируемых активных форм металлокатализаторов, поиск новых эко-эффективных методов прямой функционализации связей углерод-водород в условиях электрохимического металлокомплексного катализа, в рамках достижения основной цели Проекта. Особое внимание уделялось установлению механизма успешных процессов комплексом физико-химических методов. Обнаружены новые эффективные реакции и новые каталитические системы, исследованы и охарактеризованы ключевые интермедиаты лигандонаправленного С-Н фосфорилирования, катализируемого солями палладия и установлены пути повышения селективности реакции. Продемонстрированы возможности селективного электрохимического C(sp2)-H аминирования, катализируемого комплексом высоковалентного кобальта (III)/(IV)-bpy, иммобилизованном на силикатных наночастицах. Основные результаты следующие: 1. Селективное окислительное электрохимическое аминирование C(sp2)-H связи, катализируемое комплексом кобальта в высших степенях окисления (III)/(IV) -bpy, иммобилизованном на силикатных наночастицах Разработан метод прямого C(sp2)-H/N-H электрохимического кросс-сочетания тозиламина и гетероциклического арена (бензо-h-хинолин и др.), катализируемого производными кобальта, позволяющий осуществлять эффективный синтез аминированных ароматических производных. Установлено, что комплекс высоковалентного кобальта (IV)-bpy, стабилизированный в силикатной матрице является каталитически активной формой и интермедиатом в опосредованных кобальтом реакциях окислительного C-H/NH кросс-сочетания. Эти частицы Co(IV) были получены электрохимическим окислением наночастиц диоксида кремния, допированных Co(III)(bpy)3, при относительно низких анодных потенциалах, при этом они продемонстрировали высокие значения частот оборота цикла (достигнуты отношение каталитического тока к диффузионному icat/ip 14, TOF порядка 7 с-1) при окислительном сочетании с участием тозиламина (H2NTs). Следует отметить, что это первый случай обнаружения Co(IV) в аналогичных реакциях, подтвержденный методом ЭПР. Обнаружены факторы, влияющие на потенциал окисления и каталитическую эффективность наночастиц, выходящие за рамки структуры комплекса - их размер, и архитектура. Реакция сочетания бензо-h-хинолина с H2NTs протекает со 100% конверсией реагентов в одну стадию при комнатной температуре с использованием оптимального нанокатализатора. Низкое (около 1%) по отношению к субстратам содержание нанокатализатора необходимо для полной конверсии реагентов в условиях электрохимической регенерации. Сравнительный анализ окислительно-каталитической активности силикатных наночастиц, допированных Co(III/IV)(bpy)3 различного размера и морфологии, позволяет оптимизировать их для достижения высокой каталитической эффективности, легкости отделения и возможности повторного использования, как минимум, 7 раз. Результаты показывают как возможности нового синтетического пути для эффективного введения Co(III)(bpy)3 в силикатную подложку, так и электрохимического образования и дальнейшей регенерации комплексов Co(IV) как простого способа получения эффективного нанокатализатора окислительной функционализации. Интересно, что гомогенный аналогичный комплекс Co(III)(bpy)3 не окисляется до Co(IV). Детально исследован и установлен механизм каталитического цикла C-H/N-H кросс-сочетания, катализируемого комплексами (солями) кобальта в разных степенях окисления, как гомогенного, так и наногетерогенного (когда комплекс допирован в силикатную матрицу) с помощью методов электрохимии, ЭПР и спектроскопии. Наблюдаемая реакционная способность позволяет утверждать о потенциале разработанных нанокатализаторов для непосредственного их применения в новых реакциях сочетания углерод-гетероатом, катализируемых кобальтом. 2. Oрто-фосфорилирование ароматических C(sp2)–H связей, направленное пиридин-содержащим лигандом, управляемое электрохимически и условиями реакции (присутствием кислоты и ее природой). Установление ключевых интермедиатов и их реакционной способности Традиционные реакции каталитической С-Н функционализации проводят смешением партнеров реакции и катализатора, со-катализатора, окислителя, добавок, за которым следует стадия реагирования в определенных температурных условиях при контроле конверсии исходных реагентов. Реакционная способность палладия объясняется также его способностью образовывать каталитически активные агрегаты высокого порядка (включая кластеры Pd) определенных размеров. Неселективность и низкие выходы процесса в целом могут быть связаны с разнонаправленностью реагирования через разные металлоорганические интермедиаты с разной реакционной способностью, и понимание того, как исключить нежелательные интермедиаты, очень важно для выбора наилучших условий. Свои исследования мы начали с анализа всех палладиевых производных, палладациклов, которые образуются в трехкомпонентной системе, используемой в С-Н фосфонировании - соль палладия Pd(OAc)2 (как известно, существующей в виде тримера [Pd(OAc)2]3) – диэтилфосфонат – 2-фенилпиридин (1Pd:1P:1phpy). Из такой реакционной смеси мы выделили три палладацикла разной структуры: Pd2(phpy)2(OAc)2 (3) со структурой в виде раковины, Pd2(phpy)2[P(O)(OEt)2]2 (4) с фосфонатными мостиками с открытой структурой, близкой к плоскости, и необычный тетраядерный Pd4(phpy)4[P(O)(OEt)2 P(O)(OH)O] (5), структура которых подтверждена рентгено-структурным анализом. Мониторинг образования продуктов и потребления прекурсоров на основе динамики данных ЯМР 31Р, включая интегральную интенсивность сигнала в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси, является очень удобным методом контроля. Затем природа каждого выделенного продукта подтверждается комплексом физико-химических методов, включая рентгеноструктурный анализ. В результате ключевые промежуточные палладациклы (моно-, би- и четырехъядерные) с фосфонатным, ацетатным и другими противоионами при фосфонировании C(sp2)-H связи выделены, охарактеризованы и проанализированы с точки зрения их окислительно-восстановительных свойств, взаимных переходов, реакционной способности и путей реакции для селективного получения желаемых продуктов. Редокс-свойства исследовались как в твердом виде (с применением углеродно-пастового электрода), так и в растворе. Показано, что потенциал окисления Pd(II) в большой степени зависит от природы мостикового лиганда и структуры комплекса в целом. Было обнаружено, что в присутствии пиридина реакция протекает через моноядерный палладацикл, который при относительно высоком потенциале электролиза дает продукт орто-фосфонирования арена со связью C-P с хорошим выходом. В кислых условиях процесс включает промежуточное соединение тетрапалладия и приводит к продукту со связью C-O-P. Фосфористая кислота дает неорганические фосфорные производные 2-фенилпиридина. Электрохимические данные о окислительно-восстановительных свойствах ключевых палладациклов 4 и 5, их потенциалах и энергетических щелях подтверждены расчетами методом DFT. Установлены причины обычно низких выходов орто-функционализации C-H в окислительных условиях, с неконтролируемыми промежуточными соединениями и окислительной способностью реагентов. Показана возможность контролируемого фосфорилирования арена (2-фенилпиридина) в направлении реакции через моноядерный палладацикл в присутствии пиридина при высоких потенциалах окисления. Можно контролировать селективность введения фосфорсодержащего заместителя, получая диэтиларилфосфонат ArP(O)(OEt)2 с выходом до 90% или Ar-OP(O)(H)(OH) арилфосфиновую кислоту с выходом до 82% в зависимости от условий реакции. Условия реакции (присутствие или отсутствие или пиридина -основания и лиганда, потенциал анода) определяют промежуточные соединения палладия, через которые будет проходить электролиз, и общие результаты синтеза. 3. Исследованы возможности и ограничения синтеза металлоциклов-ключевых интермедиатов лигандонаправленной С-Н функционализации, содержащих как ароматический субстрат, активированный по С-Н связи, для ранее неустановленных или неустойчивых структур никеля, кобальта, меди, палладия и др. Получена предварительная информация о реакциях лигандного обмена, а именно, замены, например, ацетатного (анионного или мостикового) на аминный или фосфорный, или трифторацетатный лиганд, связанный с металлоцентром, проведен анализ их свойств, в том числе редокс-, способности к восстановительному элиминированию в окислительных (или восстановительных условиях). Выявлены некоторые закономерности и особенности реакций С-Н активации и циклометаллирования для ряда переходных металлов с различными лигандами-субстратами. Так, металллоциклы в лигандонаправленной С-Н функционализации легко образуются с солями палладия (II), причем ацетатный мостик в биядерных комплексах (геометрия ракушки со связями Pd-Pd) способен замещаться на другой лиганд, как на фосфонатный (биядерный комплекс с открытой геометрий, близкой к плоскости), так и трифторацетатный (геометрия ракушки со связями Pd-Pd). Потенциалы окисления палладациклов в зависимости от природы мостикового лиганда располагаются в следующем ряду: OAc <OAcF<(O)P(OR)2. Поиск условий замены ацетатного на аминный лиганд продолжаются, продукты плохо кристаллизуются. Никелевые паллладациклы образуются только в полностью бескислородных и сухих условиях (Главбокс), причем они отличаются низкими потенциалами окисления, близкими к нулю (отн. Fc+/Fc), что объясняет их неустойчивость в присутствии кислорода воздуха, который сам может их окислять. Металлоциклы на основе ароматических субстратов с лигандо-направляющей группой (типа 2-фенилпиридина или бензохинолина) и солей кобальта (II) не образуются вообще даже в жестких условиях (нагрев, присутствие оснований и т.д.). Однако, обнаружено, что кобальт (III) металлоциклы образуются, удалось выделить и полностью охарактеризовать такой комплекс с ароматическим лигандом N-(хинолин-8-ил)бензамидом с дополнительными стабилизирующими заместителями (-NH-C(O)). Продолжаются исследования его реакционной способности, редокс-свойств в варьируемых условиях. 4. Методами циклической вольтамперометрии и ЭПР проведены исследования электрохимического окисления серии потенциальных аминирующих агентов с целью понимания механизмов и оптимизации электрохимического и/или химического C-H/E-H (E=N,P и др.) кросс-сочетания, (диариламины, аммиак, тозиламин, 1,4,2-диоксазол-5-он, морфолин и др.). Установлена генерация радикальных (катион-радикальных) частиц в случае дифениламина, 4,4’-диметил-дифениламина, дибензиламина, 1,4,2-диоксазол-5-она и других агентов. 5. Продемонстрирована возможность использования диарилфосфиноксидов в реакциях электрохимически индуцированного фосфорилирования ароматических и гетероароматических соединений, а также ацетиленов и проведено сравнение их реакционной способности с диалкил-Н-фосфонатами. Методом ЭПР зафиксированы радикальные интермедиаты в окислительных условиях в присутствии Ag или Co-катализаторов. Варьированием условий электросинтеза получены продукты как моно-, так и дифосфорилирования. Продолжается установление механизма реакции. В 2020 году по проекту опубликована 1 статья, в Organometallics (Q1), а за два года реализации проекта всего 5 статей, все в ведущих мировых журналах первого квартиля Q1.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году были продолжены исследования по разработке селективных реакций C-H/(N-H, P-H) кросс-сочетания в присутствии электрохимически генерируемых и регенерируемых активных форм металлокатализаторов, поиск новых эко-эффективных методов прямой функционализации связей углерод-водород в условиях электрохимического металлокомплексного катализа, в рамках достижения основной цели Проекта. Особое внимание уделялось установлению механизма успешных процессов комплексом физико-химических методов. Проведен анализ механизмов и металлоциклических промежуточных продуктов функционализации C-H на основе исследований электрохимическими методами. Обнаружены новые эффективные реакции и новые каталитические системы, исследованы и охарактеризованы ключевые интермедиаты лигандонаправленного С-Н замещения. Продемонстрированы возможности селективного электрохимического C(sp2)-H аминирования, катализируемого медью с использованием неожиданного источника аминогрупп (ацетонитрила и бензонитрила). Показана возможность С-Н фосфорилирования ацетиленов и алкенов в мягких условиях электрокаталитической регенерации комплексов кобальта в восстановительных условиях с образованием R-этинил-дифенилфосфин оксида и бисфосфиноксида. Совместное электрохимическое окисление дифенилфосфиноксида и фенилацетилена в присутствии каталитических количеств BpyCo(BF4)2 или Ni(OAc)2 приводит к циклическому продукту бензо[b]фосфол оксиду. Исследованы и в ряде случаев установлены механизмы катализируемых металлами (палладием, кобальтом и др.) C-H функционализации, промотируемой хелатированием Показано, что в случае C-H-функционализации, катализируемой металлами, замена сильных химических окислителей электрохимическим окислением имеет огромный потенциал для оптимизации химического синтеза сложных молекул и открывает новые возможности для разработки эффективных процессов. Механизмы объяснения этих уникальных лиганд-направленных трансформаций активно обсуждаются, так, чтобы обеспечить лучшее их понимание для будущих разработок в области хемоселективной функционализации связи C-H с участием катализаторов из переходных металлов. Химическая стадия образования металлоциклов за счет быстрой активации C-H связи предшествует стадии электрохимического окисления. Более низкие потенциалы окисления этих промежуточных металлоциклов по сравнению с исходными реагентами обеспечивают селективность каталитической реакции, протекающей при этих потенциалах. В случае наличия нескольких металлоциклических промежуточных продуктов в реакционной смеси важно выбрать потенциал окисления, соответствующий окислению металлоцикла, лежащего на пути целевой реакции. Следует отметить, что возможны и другие пути лиганд-направленной функционализации C-H связи. Например, в реакции C-H-функционализации, катализируемой некоторыми металлами и индуцированной электрохимически, металлы с разной степенью окисления реагируют с различными радикалами с образованием металлоциклов в электрохимических условиях. Для точного контроля радикальных и парамагнитных металлорганических интермедиатов не изобретено ничего лучше, чем спектроскопия ЭПР, и разработка этого метода для понимания механизмов имеет большие перспективы. Именно электрохимические исследования позволяют установить реакционную способность и стабильность промежуточных продуктов, и их окислительно-восстановительные свойства. Электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pd(II) определяют механизм и селективность реакций в случае точного контроля потенциала электросинтеза. Установлены механизмы электрохимически управляемого пиридин-направленного орто-фосфорилирования связи C (sp2)-H, протекающего через палладациклы-ключевые интермедиаты. Прямое ароматическое фосфирования C-H связи как с точки зрения «зеленой» химии, так и с точки зрения поиска новых, более эффективных способов, часто имеющих практическое значение для получения фосфорорганических соединений, очень важно. Исследование с мониторингом протекания реакции при окислительном электролизе с помощью вольтамперометрии, спектроскопии (ЯМР на ядрах 31P и других, рентгеноструктурного анализа интермедиатов, парамагнитных интермедиатов ЭПР спектроскопией) показало образование нескольких палладиевых органических соединений со связями палладий-углерод (3–5, 7, 8 на схеме 3) с различной реакционной и окислительно-восстановительной активностью. Окислительный потенциал Pd (II) в палладациклах 3–5 в значительной степени зависит от природы мостикового лиганда и структуры комплекса. В семействе биядерных палладациклов 3 с мостиковым ацетатом окисляется легче, чем 4 с мостиковым диэтилфосфонатом. Среди фосфонатных палладациклов 4 и 5 палладацикл с неорганическими заместителями фосфора 5 подвергается наиболее легкому окислению. Таким образом, существуют различные промежуточные палладий содержащие продукты - палладациклы с различной способностью к окислению в смеси арена, фосфорилирующего агента (например, (EtO)2P(O)H) и соли палладия-катализатора Pd(OAc)2 в условиях электрохимической или химической реакции фосфонирования C-H связей. Установлено, что для достижения высокого выхода целевого арилфосфоната необходимо обеспечить относительно высокий потенциал электролиза для окисления ключевого интермедиата, который находится на пути реакции и исключить образование других нежелательных палладациклов, что достигалось добавлением пиридинового основания. В последнем случае реакция протекает через биядерные интермедиаты и моноядерные палладациклы и преимущественно приводит к образованию диэтиларилфосфоната ArP(O)(OEt)2 с выходом до 90%. Таким образом, электрохимические данные о окислительно-восстановительных свойствах интермедиатов позволили осуществить контролируемое электрохимическое фосфорилирование арена (2-фенилпиридина). Серия препаративного окисления изолированных дифосфонатных мостиковых дипалладациклов [(phpy)Pd(EtO)2P(O)]2, [(bhq)Pd(EtO)2P(O)]2, [(phpz) Pd(EtO)2P(O)]2 (phpy = 2-фенилпиридин, bhq = бензо[h]хинолин, phpz = 1-фенилпиразол) был подробно изучен, и было показано, что полное превращение в арилфосфонат требует отрыв 2 электронов с каждого атома палладия, то есть работает каталитическая пара Pd(II)/Pd(IV), хотя промежуточные интермедиаты Pd (III) обнаруживаются методом ЭПР. Таким образом, электрохимические методы дают полную картину превращений при ароматическом окислительном фосфорилировании C-H, недоступную другими методами, и подтверждают Pd(II)/Pd(III)/Pd(IV) механизм каталитического цикла. Установлены окислительно-восстановительные тенденции в комплексах циклометаллированного палладия (II), никеля (II). Электрохимическим методом был исследован ряд биядерных и моноядерных циклометаллированных комплексов палладия и никеля с различными установленными структурами (биядерные комплексы геометрии «ракушка» или «гребное колесо» (I группа) и развернутые (группа II), моноядерные комплексы (группа III) (рис.1) с помощью ЭПР спектроскопии в сочетании с DFT расчетами. Выявлена закономерность зависимости окислительного потенциала от расстояния металл-металл в комплексах: чем больше расстояние Pd-Pd, тем выше потенциалы окисления. Эти результаты хорошо согласуются с распределением электронной плотности в комплексах. Получены данные ЭПР для промежуточных парамагнитных комплексов Pd (III) при окислении. Таким образом, очевидно, что для селективного окисления палладациклов в качестве ключевых промежуточных продуктов в катализируемой палладием реакции лиганд-направленной функционализации СН сила окислителя должна определяться природой этого палладацикла и слабые окислители, такие как кислород и ферроциний не подходят для окисления, например, дипалладациклов с фосфонатными мостиковыми связями или некоторых монопалладациклов, каталитическая реакция в этом случае не реализуется. Были получены разнообразные комплексы циклометаллированного никеля (II) с бензо [h] хинолиновым лигандом и анионными лигандами Br, Cl, OCOCH3 и OCOCF3, а также исследованы окислительно-восстановительные свойства и реакционная способность в процессах электроокисления. Более того, было показано, что галогенированные никелациклы могут быть синтезированы путем совместного электрохимического восстановления предшественника Ni(II), галогенированного лиганда и пиридина. Окислительно-восстановительные свойства и стабильность никелациклов оценивали методами вольтамперометрии, препаративного (с регулируемым потенциалом) электролиза и ЭПР. Примечательной особенностью никелациклов является необычно низкие потенциалы окисления, -0,10 + 0,33 В (CH3CN), -0,56 + 0,26 В (THF) (отн. Fc+/Fc). Окисление происходит через промежуточные соединения высоковалентного никеля (III) и дает два основных продукта, замещенный бензо [h] хинолин и димерный bhq-bhq, соотношение которых можно регулировать в зависимости от условий (схема 6). Окисление никелевых циклов приводит к образованию нестабильных интермедиатов Ni (III), что подтверждается исследованиями ЭПР, то есть реализуется каталитический цикл Ni(II)/Ni(III). Понятно, что при столь низких анодных потенциалах невозможно достичь максимальной степени окисления Ni(IV). Предложены ацетонитрил и бензонитрил как универсальные источники амино-групп в электрохимических реакциях мягкого амидирования C – H связи, катализируемого медью. В рамках Проекта был разработан мягкий, эффективный электрохимический подход к сайт-селективному прямому C – H-амидированию бензола и его производных ацетонитрилом и бензонитрилом. Показано, что совместное электрохимическое окисление различных аренов в присутствии соли меди в качестве катализатора и нитрилов приводит к образованию N-фенилацетамида из бензола, N-бензилацетамидов из производных бензола (до 78%). Благоприятной особенностью процесса являются мягкие условия (комнатная температура, атмосферное давление, отсутствие сильных окислителей), отвечающие критериям зеленой химии. Показана возможность фосфорилирования ацетиленов дифенилфосфиноксидом в электрокаталитических условиях в одну стадию в отсутствие специально добавленных восстановителей либо окислителей при комнатной температуре. Проведено фосфорилирование терминальных ацетиленов дифенилфосфиноксидом в электрокаталитических условиях. Протестированы диариламины, аммиак, тозиламин, 1,4,2-диоксазол-5-он, морфолин как аминирующие реагенты изучаемых реакций, установлены наиболее селективно реагирующие -тозиламин и морфолин. Проведено тестирование каталитической активности гетерометаллических частиц CoIII-SN50-CuII и CoIII-SN120-CuII и солей меди и кобальта в реакции электрохимического окислительного аминирования 2-фенилпиридина при использовании ацетанилида в качестве аминирующего реагента. Наилучшим катализатором для исследуемого процесса на данный момент оказался ацетат меди. Разработана эффективная воспроизводимая методика адсорбции катионов меди (II) и железа (III) на поверхности силикатных наночастиц. Она заключается в обязательной ультразвуковой обработке дисперсии силкатных наночастиц в водном растворе хлорида меди (II) или железа (III) в течение 15 минут и дальнейшем перемешивании данной дисперсии в течение 24 часов. Затем полученные наночастицы осаждаются на центрифуге и промываются несколько раз водой. В качестве исходных силикатных наночастиц были выбраны частицы, содержащие внутри ионы кобальта (II) (CoII@SN) или комплекс кобальта (III) с 2,2’-дипиридилом (CoIII@SN), а также «пустые» без ионов металла внутри (SN). Кроме того, размер силикатных наночастиц составлял 50 нм (SN50) и 120 нм (SN120). Наличие адсорбированных катионов меди (II) и железа (III) на качественном уровне подтверждают данные метода УФ-видимой спектроскопии диффузного отражения порошков гетерометаллических силикатных наночастиц. На полученных электронных спектрах присутствуют характерные полосы в области d-d переходов соответствующих металлов. Адсорбция хлорида меди (II) на поверхности силикатных наночастиц, содержащих внутри комплекс кобальта (III) с 2,2’-дипиридилом, размер которых составляет 120 нм (CoIII@SN120), не приводит к изменению их морфологии по данным ПЭМ и не влияет на потенциалы окисления и восстановления кобальта (III). При этом на ЦВА для частиц CoIII@SN120-CuII имеется дополнительный необратимый пик окисления при 0,9 В. Т.о., электрохимическая каталитическая С-Н функционализации является эффективным и перспективным методом получения сложных структур и инструментом исследования механизмов этих реакций.