КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00008

НазваниеПолиядерные комплексы палладия и платины с изоцианидными и диаминокарбеновыми линкерами для создания новых материалов и катализа

РуководительБоярский Вадим Павлович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаПолиядерные комплексы; палладий; платина; изоцианиды; диаминокарбены; поли-N-нуклеофилы; нековалентные взаимодействия; координационные полимеры; металлокомплексный катализ; люминесценция

Код ГРНТИ31.17.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Глобальной фундаментальной научной проблемой настоящего проекта является создание новых функциональных материалов для повышения качества жизни людей. В более узком смысле, в рамках заявленной темы фундаментальной задачей является определение синтетических возможностей бифункциональных изоцианидов как линкерных лигандов, обеспечивающих получение полиядерных комплексов палладия и платины, способных к легкой дальнейшей модификации, в результате которой генерируются диаминокарбеновые линкеры. Конкретной задачей проекта станет синтез гомо- и гетероядерных комплексов палладия и платины, содержащих в своем составе несколько металлоцентров, соединенных полифункциональными изоцианидными и диаминокарбеновыми линкерами. При этом связанной задачей станет распознание и понимание природы новых типов неклассических и нековалентных взаимодействий и применение этих знаний для создания металлосодержащих материалов с заданными физическими свойствами (например, оптическими, магнитными, электропроводящими и др.). Новизна планируемых в проекте исследований заключается в использовании для создания полиметаллических структур нового типа бифункциональных линкерных лигандов – ациклических и хелатирующих диаминокарбенов. Особенность таких лигандов (по сравнению, например, с классическими дикарбоксилатными или N,N’-донорными линкерами) заключается в легкости пошаговой модификации с кардинальным изменением баланса электронодонорной и электроноакцепторной способности, а также c варьированием стерических свойств и амфифильности. Эта модификация будет достигнута за счет использования различных нуклеофилов в металлопромотируемом присоединении к изоцианидам. При этом будут получены полиядерные комплексы с новыми типами ковалентных и нековалентных связей и взаимодействий. Актуальность такого исследования определяется возрастающим интересом к полиядерным комплексам переходных металлов. В последние годы были получены многообещающие результаты в использовании этих сложных координационных соединений в передовых областях современной химии, связанных с получением новых фото- и электрооптических материалов, разработкой устройств молекулярной памяти, диагностикой и лечением социально-значимых заболеваний. Кроме того, гетерометаллические катализаторы зачастую обладают необычными каталитическими свойствами, не свойственными каждому из металлов по отдельности и связанными с синергическим эффектом. Поэтому данный проект напрямую связан с направлением Н1 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». Для идентификации и установления строения полученных комплексов будет использован следующий комплекс методов физикохимического анализа: элементный анализ (C, H, N), ЭРИ-МС высокого разрешения, ИК-спектроскопия, а также одномерная и корреляционная спектроскопия ЯМР 1H, 13C, 15N и 195Pt. Структуры комплексов в твердой фазе будут дополнительно подтверждены методом РСА. Определение типов связывания и видов нековалентных взаимодействий будет проводиться с использованием как экспериментальных (в твердой фазе – РСА, в растворе – спектроскопия ЯМР, в том числе, методика DOSY), так и расчетных методов (QTAIM). Каталитические и фотофизические свойства синтезированных комплексов будут изучены с применением всего арсенала методов научного парка СПбГУ. По результатам работы планируется подготовка 10 научных статей в в журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus). Как и в случае предыдущих публикаций коллектива, не менее 3 из 10 планируемых статей будут опубликованы в журналах Q1.

Ожидаемые результаты
Основными результатами проекта станут: (i) синтез гомо- и гетероядерных комплексов палладия и платины, содержащих в своем составе несколько металлоцентров, соединенных полифункциональными изоцианидными и диаминокарбеновыми линкерами; (ii) распознание и понимание природы новых типов неклассических и нековалентных взаимодействий в синтезированных соединениях; (iii) применение этих знаний для создания металлосодержащих материалов с заданными физическими свойствами (например, оптическими, магнитными, электропроводящими и др.). Значимость предполагаемых результатов определяется возрастающим интересом к полиядерным комплексам переходных металлов и возможностью получения новых фото- и электрооптических материалов, разработкой устройств молекулярной памяти, гетерометаллических каталитических систем. Все результаты проекта будут опубликованы в журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus). Как и в случае предыдущих публикаций коллектива, не менее 3 из 10 планируемых статей будут опубликованы в журналах Q1.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения первого этапа проекта в соответствии с общим планом работы были проведены исследования по следующим направлениям: – Получение полифункциональных азотсодержащих лигандов; – Синтез новых изоцианидных комплексов палладия и платины, содержащих в своем составе полифункциональные азотсодержащие лиганды; – Изучение влияния нековалентных взаимодействий в синтезированных комплексах на их структуру и свойства. При этом был решен ряд конкретных задач: Задача 1. Получение бис-(изоцианидных) лигандов. Задача 2. Получение бис-гидразидных лигандов. Задача 3. Синтез новых полифункциональных азотсодержащих лигандов с фармацевтически привилегированной периферией – N-пиридинилмочевин, содержащих оксадиазольный фрагмент – и палладиевых карбеновых комплексов на их основе. Задача 4. Синтез и исследование особенностей структуры комплекса палладия(II) с замещенным терпиридиновым лигандом как прекурсора в реакции получения биядерных комплексов с бис-(изоцианидными) линкерами. Задача 5. Получение С,N-хелатных карбеновых комплексов палладия(II) c 2-аминобензо[d]тиазольным фрагментом и изучение их каталитических свойств и биологической активности. В ходе работы были получены следующие научные результаты: – Проведена экспериментальная апробация возможных подходов к получению мостиковых бис-изоцианидных лигандов. Показано, что наилучшим является подход, основанный на функциональном превращении ароматических диаминов в диизоцианиды. Наработан образец 1,4-диизоцианобензола для проведения дальнейших исследований; – Отработана методика синтеза бис-карбогидразидов и наработаны образцы 5 различных бис-карбогидразидов для использования их в качестве полинуклеофилов в получении мостиковых бис-карбеновых лигандов. – Показано, что пиридин-N-оксиды, несущие фармакофорную оксадиазольную группу, могут быть C–H функционализированы кислотно-катализируемой реакцией с диалкилцианамидами, позволяя синтезировать к ранее не описанные ранее производные 2-аминопиридинов: N-(пиридин-2-ил)мочевин, содержащих оксадиазольный фрагмент. Атом-зкономность, экологичность, простота обработки, а также масштабируемость являются основными преимуществами применяемой процедуры. Продемонстрирована возможность использования таких соединений в качестве полинуклеофилов для синтеза хелатных депротонированных карбеновых комплексов палладия. – На примере модельного соединения – комплекса палладия(II) с замещенным терпиридиновым лигандом – была отработана методика получения моноядерных комплексов платиновых металлов с тридентатным лигандом. К сожалению, данный комплекс не проявил люминесцентных свойств. Однако исследование его кристаллической структуры позволило обнаружить ряд интересных закономерностей. По данным монокристалльного рентгеноструктурного анализа [4'-(4-метоксифенил)-2,2':6',2''-терпиридин]хлоропалладий(II) хлорид кристаллизуется в виде двойных колонн. Внутри колонн плоские частицы комплекса упакованы в слои, расположенные на расстоянии 3,332(6) Å друг от друга и связанные взаимодействиями lp−π и π−π. Водородные связи не участвуют в межслойных взаимодействиях, а отвечают только за горизонтальное связывание колонн. Расчеты DFT и топологический анализ распределения электронной плотности в рамках формализма теории Бейдера (метод QTAIM) подтвердили, что слои связаны друг с другом взаимодействиями lp−π и π−π. Атомы Pd, O и Cl предоставляют свои пары электронов для образования lp−π-контактов, энергия которых лежит в диапазоне 0,9–1,6 ккал/моль. Короткие контакты между некоторыми атомами углерода и азота являются результатом π−π-взаимодействий. Энергия каждого из этих контактов (0,6 ккал/моль) немного ниже, чем у lp−π-взаимодействий, но их большее количество приводит к значительному вкладу π−π-взаимодействий в общую энергию связывания. Тот факт, что атомы металла в слоях смещены относительно друг друга, указывает на то, что нековалентные связи dz2−π более предпочтительны, чем взаимодействия металл-металл Pd•••Pd для этой сложной структуры. – Показано, что взаимодействие бис(циклогексил-изоцианидного) комплекса Pd(II) с замещенными бензо[d]тиазол-2-аминами в присутствии триэтаноламина в качестве основания приводит к образованию депротонированных С,N-хелатных карбеновых комплексов со структурой, подобной описанной ранее для реакции c незамещенным бензо[d]тиазол-2-амином. Полученные комплексы проявляют некоторую каталитическую активность в реакции Сузуки (TON лежит в интервале 103–104 для взаимодействия 4-броманизола и фенилбороновой кислоты в кипящем этаноле в присутствии поташа) и умеренную антибактериальную активность в отношении следующих микроорганизмов: бактерий Е. coli, S. aureus, P. fluorescens, B. subtillis и грибов C. albicans. Одно из соединений (R1/R2 = бензо, Схема 7) проявило избирательную способность угнетать рост исследованных штаммов грамположительных бактерий, в особенности S. aureus (МПК 25 мкг/мл), и может быть рекомендовано для дальнейшего изучения и проведения медицинско-химической модификации. Таким образом, запланированные на этап работы выполнены, и получен ряд дополнительных результатов. По результатам выполненной работы опубликовано 3 научные статьи в изданиях, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection), РИНЦ и «Скопус» (Scopus) и сделаны один устный и один стендовый доклады на международной конференции. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2019.126957 https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2019.151108 https://link.springer.com/article/10.1134/S1070363219100128 http://mendeleev2019.ru/index.php/ru/

 

Публикации

1. Боярский В.П. ПОТЕНЦИАЛ ИЗОЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В ПОЛУЧЕНИИ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book 5: Abstracts. – Saint Petersburg, 2019 – p. 352 (год публикации - 2019).

2. Екатерина А. Костенко, Сергей В. Байков, Александр С. Новиков, Вадим П. Боярский Nucleophilic properties of the positively charged metal center in the solid state structure of Palladium(II)-Terpyridine complex Journal of Molecular Structure, Journal of Molecular Structure 1199 (2020) 126957 (год публикации - 2020).

3. Кирилл Гейл, Сергей Байков, Марина Тарасенко, Лев Е. Зеленков, Владислава Матвеевская, Вадим П. Боярский Convenient entry to N-pyridinylureas with pharmaceutically privileged oxadiazole substituents via the acid-catalyzed CAH activation of N-oxides Tetrahedron Letters, Tetrahedron Letters 60 (2019) 151108 (год публикации - 2019).

4. Михердов А. С., Байков С. В., Проскурина И. К., Шетнев А. А., Котов А. Д. Synthesis and Properties of C,N-Chelated Carbene Complexes of Palladium(II) with 2-Aminobenzo[d]thiazole Fragment Russian Journal of General Chemistry, Russian Journal of General Chemistry, 2019, Vol. 89, No. 10, pp. 2062–2068 (год публикации - 2019).

5. Попов Р.А., Михердов А.С., Боярский В.П. EFFECT OF ISOCYANIDES NATURE ON THE REACTION OF BISISOCYANIDE COMPLEXES OF PLATINUM METALS WITH MERCAPTOAZOLES ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (2019 г.), - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения второго этапа проекта в соответствии с общим планом работы были проведены исследования по следующим направлениям: – Получение полифункциональных азотсодержащих лигандов; – Синтез новых изоцианидных комплексов палладия и платины, содержащих в своем составе полифункциональные азотсодержащие лиганды; – Исследование влияния нековалентных взаимодействий в полифункциональных азотсодержащих лигандах и синтезированных комплексах на их структуру и свойства. При этом был решен ряд конкретных задач: Задача 1. Изучение методов синтеза бис-(изоцианидных) лигандов; Задача 2. Получение комплексов палладия(II) и платины(II) c новыми полифункциональными азотсодержащими лигандами – N-пиридинилмочевинами; Задача 3. Синтез комплексов палладия(II) и платины(II) c диаминокарбеновыми лигандами на основе N-пиридинилмочевин; Задача 4. Исследование механизма изомеризации биядерных комплексов палладия(II); Задача 5. Исследование взаимодействия изоцианидных комплексов палладия(II) и платины(II) с меркаптоазолами; Задача 6. Синтез новых полифункциональных лигандов на основе дитиоамидов щавелевой кислоты; Задача 7. Исследование влияния нековалентных взаимодействий в изоцианидах на их свойства и структуру кристаллов. В ходе работы были получены следующие научные результаты: – Продолжено исследование возможных подходов к получению мостиковых бисизоцианидных лигандов. Изучена возможность получения бис(изоцианида), содержащего 1,2,4-оксадиазольный мостик. Обнаружено, что для успешного проведения последней стадии синтеза требуется разработка новой синтетической методики дегидратации бис(формамида); – Успешно опробована методика синтеза комплексов палладия(II) c новыми полифункциональными азотсодержащими лигандами – N-пиридинилмочевинами и наработан образец одного из таких комплексов для дальнейших исследований; – Показана принципиальная возможность получения люминесцирующих циклометаллированных комплексов платины(II), содержащих N,N-диалкил N’-(6-фенилпиридин-2-ил)мочевиновый фрагмент; – Разработана методика синтеза карбеновых комплексов платины(II) c диаминокарбенами лигандами на основе N-хинолинилмочевин и наработан образец одного из таких комплексов для дальнейших исследований; – Изучен механизм региоизомеризации биядерных диаминокарбеновых комплексов Pd(II). Показано, что региоизомеризация является реакцией первого порядка, то есть протекает внутримолекулярно. На основании кинетических исследований, изучения полярного эффекта заместителей, влияния растворителя, определения активационных параметров и теоретического расчета сделан вывод, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является разрыв связи углерод–азот в карбеновом фрагменте биядерного комплекса. Таким образом, обнаружен редкий пример диссоциативно активированного процесса изомеризации плоскоквадратных комплексов; – На примере Pd(II)- и Pt(II)-промотируемой реакции ксилил- и мезитилизоцианидов с N-метилимидазол- и N-метилтриазол-2-тионами впервые было обнаружено присоединение эндоциклического центра амбидентного нуклеофила к координированному изоцианиду. Такая реакционная способность N-гетероциклических тионов открывают удобный путь к получению ациклических карбеновых и депротонированных карбеновых лигандов с дополнительным хелатированием тиолятным атомом серы; – Оптимизированы условия модифицированной реакции Вильгеродта–Киндлера. С использованием разработанной методики синтезированы полифункциональные лиганды, содержащие одновременно N- и S-нуклеофильные центры – дитиооксамиды; – Впервые обнаружены галогенные связи с участием атома углерода изоцианидной группы, который выступает в качестве акцептора ГС в твердом состоянии в сокристаллизатах с перфториодаренами. Проведенные DFT-расчеты в сочетании с топологическим анализом распределения электронной плотности в рамках теории Бейдера (метод QTAIM) показали почти линейную зависимость между расстоянием I•••C и энергией ГС с изоцианидами, которая находится в диапазоне от 1.3–2.5 ккал/моль до 2.8–5.5 ккал/моль. Согласно экспериментальным и теоретическим результатам образование ГС с изоцианидами во многом похоже на координацию изоцианида к металлоцентру, что может быть проиллюстрировано сдвигом полосы (C≡N) в ИК-спектрах, сдвигом в сильное поле сигнала изоцианоуглерода в спектрах 13C CP/MAS и наличием обратного донирования электронов к изоцианидному фрагменту. Важно отметить, что совместная кристаллизация или измельчение мезитилизоцианида с донорами ГС приводит к сильному уменьшению его специфического запаха. Таким образом, запланированные на этап работы выполнены, и получен ряд дополнительных результатов. По результатам выполненной работы опубликовано 5 научных статей в изданиях, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection), РИНЦ и «Скопус» (Scopus), из них 2 – в журналах Q1. https://doi.org/10.1038/s41467-020-16748-x https://link.springer.com/article/10.1007/s10593-020-02737-x https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b01334 https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.120012 https://doi.org/10.1134/S1070428020050097

 

Публикации

1. - Открытый химиками СПбГУ новый тип связи с атомом углерода смог устранить отвратительный запах изоцианидов Пресс-служба РНФ, - (год публикации - ).

2. - Петербургские ученые придумали, как бороться с «убийственным» запахом изоцианидов Петербургский дневник, - (год публикации - ).

3. Байков С.В., Боярский В.П. Metal-free functionalization of azine N-oxides with electrophilic reagents Chemistry of Heterocyclic Compounds, Chemistry of Heterocyclic Compounds 2020, 56(7), 814–823 (год публикации - 2020).

4. Байков С.В., Филимонов С.И., Рожков А.В., Новиков А.С., Ананьев И.В., Иванов Д.М., Кукушкин В.Ю. Reverse Sandwich Structures from Interplay between Lone Pair−π- Hole Atom-Directed C···dz2[M] and Halogen Bond Interactions crystal growth & design, Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995−1008 (год публикации - 2020).

5. Михердов А.С., Новиков А.С., Боярский В.П., Кукушкин В.Ю. The halogen bond with isocyano carbon reduces isocyanide odor NATURE COMMUNICATIONS, Nature Communications volume 11, Article number: 2921 (2020) (год публикации - 2020).

6. Михердов А.С., Попов Р.А., Кинжалов М.А., Хаукка М., Полукеев В.А., Боярский В.П., Рудт А. Reaction mechanism of regioisomerization in binuclear (diaminocarbene) PdII complexes Inorganica Chimica Acta, Inorganica Chimica Acta 514 (2021) 120012 (год публикации - 2020).

7. Пономарёва Т.Н., Елисеенков Е.В., Петров А.А., Боярский В.П. Synthesis of N,N'-Disubstituted Dithiooxamide Derivatives by the Modified Willgerodt–Kindler Reaction Russian Journal of Organic Chemistry, Russ J Org Chem 56, 781–787 (2020) (год публикации - 2020).