КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-12-00407

НазваниеНетрадиционные методы синтеза алмаза с новыми центрами люминесценции для нанофотоники

РуководительЕкимов Евгений Алексеевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук, г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-206 - Высокие давления

Ключевые словаВысокие давления, синтез, наноалмаз, флуоресценция, легирование

Код ГРНТИ29.19.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Примесь-вакансионные центры окраски в алмазе на основе элементов 4 группы рассматриваются как наиболее перспективная платформа для целого ряда квантовых приложений, включая создание квантовой ячейки памяти. С увеличением атомного номера примесного атома, увеличивается спин-орбитальное расщепление уровней в основном состоянии, уменьшается подвижность атома в потенциальной яме, что обуславливает увеличение времени когерентности спина электрона в основном состоянии и меньшую чувствительность центров окраски к неоднородностям структуры несущей матрицы; оценки указывают на увеличение квантового выхода люминесценции. До настоящего времени пока не удается надежно получать кристаллы с единичными SiV и GeV центрами с воспроизводимыми свойствами, а в случае с SnV и PbV, исследования находятся в самом начале пути. Целью работы является получение субмикрокристаллов, включая наноалмазы, с единичными центрами окраски на основе Si, Ge, Sn и Pb в области термодинамической стабильности алмаза при высоких давлениях. Нетрадиционный синтез из разупорядоченного углерода, легированного примесью, будет использоваться в качестве основного метода для получения мелких кристаллов алмаза с центрами окраски. Медленный рост кристаллов алмаза в углеродной конденсированной среде позволит контролировать их размер и будет способствовать улучшению качества структуры при повышенных температурах синтеза. Для получения SnV и PbV данный подход в синтезе является наиболее надежным, как мы недавно показали (Diamond and related materials, 2018), впервые синтезировав алмазы с SnV центрами. Включение примесных центров в алмаз будет смоделировано первопринципными расчетами энергии формирования дефектов на поверхности растущего алмаза. Использование изотопического замещения матрицы и примеси позволит надежно идентифицировать природу линий в спектрах люминесценции получаемых алмазов. Отдельное внимание в проекте будет уделено поиску и исследованию нейтральных состояний центров окраски, для которых времена релаксации спиновой подсистемы могут достигать рекордных значений. Для детального анализа оптических свойств нано- и микрокристаталлов алмаза будут использоваться измерения спектров микрофотолюмнесценции в широком диапазоне температур (2-300К), спектров возбуждения люминесценции и, при уверенном наблюдении отдельных дефектов, функции автокорреляции испущенных фотонов. Анализ эффекта Зеймана обеспечит получение данных о влиянии магнитного поля на тонкую структуру электронных уровней. Измерения кинетики микрофотолюминесценции отдельных центров окраски в магнитном поле в условиях резонансного возбуждения одночастотным лазером с управляемой формой импульса позволят получить информацию о процессах релаксации в спиновой подсистеме.

Ожидаемые результаты
1. Будет разработан новый метод синтеза мелкоразмерных (менее микрона) кристаллов алмаза с единичными примесь-вакансионными центрами из разупорядоченного легированного углерода при высоких давлениях, изучены оптические свойства и структура алмазов с примесями кремния, германия, олова и свинца, в том числе, при изотопическом замещении углеродной матрицы и легирующего элемента. Научная и практическая значимость этого результата заключается в получении мелкоразмерных алмазов с высоким структурным совершенством, контролируемым примесным составом и размером кристаллов, с новыми центрами окраски и оптическими свойствами, востребованными для создания элементов квантовой памяти. Используемый нами метод синтеза позволил впервые получить SnV дефект в алмазе в процессе выращивания алмазов, что указывает на передовой уровень получаемых в нашей работе результатов 2. Для новых центров окраски в алмазе, сформированных с участием тяжелых элементов IV-й группы (Ge, Sn, Pb), будет определено спектральное положение различных компонент тонкой структуры бесфононного перехода и их фононных повторений. Будет получена информация о эволюции спектра излучения в широком диапазоне температур (2-300К). Будет установлено влияние температуры на спектр излучения. Будет определено влияние изотопического состава алмазной матрицы и легирующей примеси на тонкую структуру бесфононной линии излучения и частоты оптически активных фононных мод. На основе измерений спектров возбуждения люминесценции будут определены энергии возбужденных состояний центров окраски и оценена перестройка локальных колебательных мод при переходе центров окраски в эти состояния. 3. Будет исследована возможность формирования источников одиночных фотонов с участием новых центров окраски. В случае наблюдения таких источников будет оценен их внутренний квантовый выход люминесценции и измерена функция автокорреляции фотонов G2(t). Будет установлено влияние магнитного поля на тонкую структуру уровней в основном и возбужденном состоянии отдельных центров окраски. Будет определено время затухания сигнала люминесценции и время спиновой релаксации. Значимость ожидаемых результатов в части проекта, касающейся оптических исследований, определяется тем, что именно оптические и спиновые свойства расщепленных вакансионных комплексов с участием тяжелых элементов IV группы таблицы менделеева (Ge, Sn, Pb) играют решающую роль для развития целого ряда современных приложений связанных с обработкой и хранением квантовой информации.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Впервые осуществлен массовый HPHT синтез наноалмазов контролируемого размера, открывающий новые перспективы в создании однородных по свойствам носителей центров окраски. Синтез осуществлен из галогенированных адамантанов, алмазоподобная структура которых и способность галогенов насыщать углеродные связи определяет преимущественный «алмазный» сценарий их карбонизации при давлении 8 ГПа и температурах выше 900 K. Массовое зарождение алмазов и их относительно медленный рост в продуктах карбонизации при температурах до 2000 К обеспечивают благоприятные условия для размерно-контролируемого синтеза наноалмазов путем изменения температуры синтеза. На примере синтеза нано- и микроалмазов с GeV дефектами из смесей бромированного адамантана с тетрафенилом германия была показана перспективность этого метода для получения алмазов с центрами окраски. Впервые проведено систематическое исследование влияния размера нанокристаллов алмаза на параметр решетки и степень неоднородных напряжений; обнаружено экстремальное увеличение параметра решетки в наноалмазах размеров менее 4-5 нм. С помощью моделирования методом функционала плотности тонких алмазных нанопленок показана возможность расширения алмазной решетки нанокристллов размером 1-2 нм напряжениями, возникающими на реконструированных гранях (110). Была рассмотрена стабильность комплекса GeV вблизи чистой и гидрированной поверхности алмаза (110). Расчеты показали, что а) присутствие водорода влияет на зарядовое состояние комплекса вблизи поверхности и б) заметно не сказывается на энергии его образования. На примере синтеза из смесей адмантана с терафенилом германия получены одиночные центры люминесценции в наноалмазах размером 60-70 нм, что открывает перспективы данного метода синтеза для создания источников одиночных фотонов. Теоретически и экспериментально, с использованием алмазных наковален, изучены барические зависимости энергии бесфононной линии, энергии квазилокальной моды и параметра Хуанга-Риса, описывающего электрон-фононное взаимодействие комплексов SiV и GeV в алмазах. В рамках приближения Франка-Кондона показано, что увеличение энергии бесфононной люминесценции с ростом давления связано с увеличением «расстояния» между нулевыми вибронными уровнями возбужденного и основного состояний; увеличение энергии квазилокального фонона связано с увеличением энергии связи примесного атома с кристаллической решеткой алмаза в основном электронном состоянии; уменьшение электрон-фононного взаимодействия при увеличении давления указывает на уменьшение релаксационной энергии примесного атома и, как следствие, сближение минимумов адиабатических потенциалов возбужденного и основного состояний вдоль обобщенной координаты. Модифицирование окислением на воздухе поверхности наноалмазов, синтезированных из галогенировнных адамантанов, приводит к появлению интенсивной широкополосной люминесценции с максимумом 630 нм. Такие алмазы могут быть использованы в качестве биомаркеров. В ходе выполнения проекта мы обнаружили новый германий-содержащий центр, который мы идентифицировали как GeV0 с положением линии бесфонноного перехода в районе 1.979 эВ. Данная линия наблюдалась в спектрах люминесценции HTHP алмазов, содержащих отрицательно заряженные GeV- центры. До настоящего момента оптически активное нейтральное состояние среди межвакансионных комплексов было зарегистрировано только для кремний-вакансионного центра. Изучены изотопические сдвиги линий люминесценции SiV комплексов на массиве нанокристаллов (100-500 нм) и отдельных микрокристаллах (1-2 мкм) алмаза. Полученные результаты находятся в согласии с ранее опубликованными данными для CVD пленок. Особенностью исследования является изучение изотопных эффектов в нано- и микрокристаллах алмаза, которые могут быть массово получены HPHT синтезом из углеводородов и использованы в качестве локальных источников фотонов без дополнительных воздействий на алмаз.

 

Публикации

1. Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Григорьев Ю.В. КАРБОНИЗАЦИЯ БРОМИРОВАННОГО АДАМАНТАНА И ОБРАЗОВАНИЕ НАНОАЛМАЗОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ Неорганические материалы, - (год публикации - 2020).

2. Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Григорьев Ю.Г., Зибров И.П., Кондрина К.М. Size-controllable synthesis of ultrasmall diamonds from halogenated adamantanes at high static pressure Carbon, 150, 436-438 (год публикации - 2019).

3. Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Кондрин М.В. Синтез и оптические свойства алмазов с олово-вакансионными центрами, перспективы применения Сборник тезисов XVII Конференции "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления" (2019 г.), стр. 12 (год публикации - 2019).

4. Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Разгулов А.А., Кондрин М.В. Расчет ab initio примесно-вакансионных комплексов в алмазе при высоком давлении Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, вып. 5, том 156, стр. 925–933 (год публикации - 2019).

5. Разгулов А.А., Ляпин С.Г., Новиков А.П., Екимов Е.А. Pressure effect on electron-phonon coupling in GeV centers in diamond Book of abstracts. 14th International conference Advanced Carbon Nanostructures, July 1-5, 2019 St. Petersburg, Russia, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На примере синтеза из ПВХ (C2H3Cl)n, впервые показано что, насыщенные гетероуглеводороды с линейным строением молекул могут быть прекрасными прекурсорами для контролируемого низкотемпературного синтеза наноалмазов размером 1-4 нм. При критическом давлении 8-9 ГПа реализуется межмолекулярное дегидрохлорирование ПВХ приводящее к наноалмазному сценарию пиролиза при температурах выше 460-480 С. В соответствии с нашими расчетами DFT, первой стадией дегидрохлорирования является наиболее энергетически благоприятное образование двумерного «димера» путем «сшивки» молекул ПВХ вдоль углеродного остова при сохранении sp3 гибридизации углерода. Дальнейшие процессы включают изомеризацию, образование графана (гидрированной формы графена) и его дальнейшую полимеризацию с образованием алмазного зародыша. С использованием метода просвечивающей микроскопии показано, что данный подход в синтезе наноалмазов позволяет получать массивы индивидуальных (неагрегированных!) кристаллов, что важно для дальнейших применений. Из «шихты», приготовленной совместной кристаллизацией из дихлорэтана смесей ПВХ или C10H15Br(Cl) c легирующими добавками C24H20Si(Ge) и «разбавителем» C10H16, получены наноалмазы размером 50-100 нм с SiV и GeV центрами при давлении 8-9 ГПа и температурах синтеза 1300-1600 С, когда галогены интенсивно покидают реакционный объем. Синтезированные наноалмазы могут быть использованы в качестве источников фотонов. На отдельных кристаллах алмазов, полученных с использованием изотопов олова 122Sn, 118Sn, 116Sn, осуществлен поиск изотопных эффектов в спектрах фотолюминесценции SnV центров при температурах 80K и 6К. Наши эксперименты показали, что возможные изотопические сдвиги бесфононной линии SnV – комплекса не превышают величины ~0.12 мэВ, меньшей, чем соответствующие изотопические сдвиги 0.7мэВ при замещении 30Si на 28Si и 0.2мэВ при замещении 76Ge на 72Ge в изоструктурных дефектах в алмазе. Изучено влияние гидростатического давления на фотолюминесценцию SnV- центров в алмазе до 9.7 ГПа при T=296K и T=82K. Установлен линейный характер зависимостей положения бесфононной линии (БФЛ) SnV- центров с барическими коэффициентами dE/dp=3.52 мэВ/ГПа и dE/dp=3.30 мэВ/ГПа для T=296K и T=82K соответственно. Полученные барические коэффициенты энергии фотолюминесценции SnV центра оказались почти в 3.5 раза больше аналогичных коэффициентов для SiV центров и на ~15% больше таковых для GeV центров, что согласуется с результатами расчета в рамках модели, учитывающей только перераспределение электронной плотности (Ekimov et al., JETP 2019). Таким образом, для исследованных центров окраски наблюдается тенденция увеличения барического коэффициента с увеличением массы (и размеров) атома легирующей примеси. Были изучены температурные зависимости полуширины (FWHM) и энергии БФЛ SnV центра в алмазе в диапазоне температур 80-300 К. Полученные зависимости были проанализированы с учетом экспериментально полученных барических коэффициентов энергии БФЛ, позволяющих выделить вклад электрон-фононного взаимодействия в наблюдаемом сдвиге БФЛ. Установлено, что температурные зависимости как полуширины БФЛ, так и энергии электрон-фононного взаимодействия являются нелинейными в исследованном диапазоне, что слабо согласуется с моделью электрон-фононного взаимодействия, основанной на фононном смешивании тонкой структуры основного и возбужденного состояний (K.-M.C. Fu, Phys. Rev. Lett., 2009; K.D. Jahnke, New J. Phys., 2015). В то же время, полученные зависимости находятся в хорошем согласии с моделью электрон-фононного взаимодействия в условиях сильного смягчения упругих постоянных в процессе электронного перехода (V. Hizhnyakov, J. Lumin., 2004; V. Hizhnyakov, Phys. Status Solidi B, 2002), указывая на ее реалистичность. Изучение температурной зависимости излучения SnV- центра в диапазоне 5-65 К показало, что уширение, вызванное взаимодействием с акустическими фононами, много меньше неоднородной ширины линии. Проведена серия экспериментов по исследованию спектров возбуждения люминесценции и установлено, что для возбуждения SnV- более эффективно коротковолновое возбуждение с длинной волны 375-405 нм. С пространственным разрешением 1 мкм и спектральным разрешением 0.1 мэВ получены карты сигнала низкотемпературной (11К) микрофотолюминесценции, на которых уверенно регистрируются признаки отдельных излучателей, соответствующих изолированным SnV- центрам. Для таких излучателей получены спектры низкотемпературной ФЛ в области бесфононного перехода и вибронной полосы. В области бесфонного перехода регистрируются две обособленные группы узких пиков, указывая на то, что для каждого излучателя проявляются два типа переходов, возможных за счет наличия тонкой структуры в основном состоянии SnV-. Излучающие состояния демонстрируют выраженное взаимодействие с фононной подсистемой алмазной матрицы. В отличие от GeV- и SiV- признаков наличия локальных фононных мод обнаружено не было. Ключевым результатом теоретического исследования сдвига рамановской линии наноалмазов при высоком давлении является демонстрация того, что реконструкция поверхности ультратонких алмазных пленок и вызванная ею изменение их продольных размеров не приводит к значительному изменению двумерного упругого модуля и, следовательно, к отличию сдвига рамановской линии наночастиц от макроскопического случая. Вся вариация двумерного упругого модуля (как и изменение линейных размеров пленок) укладывается в диапазон 5 %. Прирост двумерного упругого модуля на +5% наблюдался для пленок ориентированных вдоль (111) поверхности алмаза, а для ориентаций (110) и (100) наблюдалось незначительное (-3%) снижение величины ее упругого модуля. Для нанопленок с гидрированной поверхностью было отмечено уменьшение вплоть до 10% двумерного упругого модуля по сравнению с объемным алмазом. Изучена эволюция спектральных характеристик алмазов, полученных из смесей С10H8-BN-C24H20Si(Ge) и С10H8-B2O3-C24H20Si(Ge) с разным содержанием бора. Снижение концентрации бора в ростовой среде до 0.1-0.2 ат % B позволяет получать практически безазотные алмазы с высоким структурным совершенством с SiV и GeV центрами люминесценции. Исследование наноалмазов, легированных германием, позволило получить новые данные по динамике и квантовому выходу люминесценции GeV- центров в наноалмазах (22%), осуществить измерение температурных полей на подложках, а также наблюдать необычно яркую эмиссию на кристаллах, легированных германием, что открывает новые возможности практического применения наноалмазов с центрами окраски.

 

Публикации

1. Екимов Е.А. Размерно-контролируемый синтез наноалмазов в гетероуглеводородных системах под давлением. QMT NANO 2020: 2-Я КОНФЕРЕНЦИЯ КВАНТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ НА НАНОМЕТРОВОЙ ШКАЛЕ, ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, 26 НОЯБРЯ 2020 Г., ИОФ РАН, МОСКВА, РОССИЯ, 9-10 (год публикации - 2020).

2. Екимов Е.А., Кондрин М.В. Chapter Six - High-pressure, high-temperature synthesis and doping of nanodiamonds Semiconductors and Semimetals, Diamond for Quantum Applications Part 1, Volume 103, 103, 161-199 (год публикации - 2020).

3. Екимов Е.А., Кондрин М.В., Ляпин С.Г., Григорьев Ю.В., Разгулов А.А., Кривобок В.С., Гиерлотка С., Стельмах С. High-pressure synthesis and optical properties of nanodiamonds obtained from halogenated adamantanes Diamond and Related Materials, 103, 107718 (год публикации - 2020).

4. Екимов Е.А., Лебедь Ю.Б., Кондрин М.В. Influence of surface reconstruction on elastic properties of nanodiamonds Carbon, 171, 634-638 (год публикации - 2021).

5. Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Григорьев Ю.В. Carbonization of Brominated Adamantane and Nanodiamond Formation at High Pressures Inorganic Materials, 56(4), 338–345 (год публикации - 2020).

6. Кондрин М.В., Зибров И.П., Ляпин С.Г., Григорьев Ю.В., Хмельницкий Р.А., Екимов Е.А. A new pressure-induced mechanism of polyvinyl chloride pyrolysis with formation of nanodiamonds ChemNanoMat, - (год публикации - 2021).

7. Кривобок В.С., Екимов Е.А., Ляпин С.Г., Николаев С.Н., Скаков Ю.А., Разгулов А.А., Кондрин М.В. Observation of a 1.979-eV spectral line of a germanium-related color center in microdiamonds and nanodiamonds Physical Review B, 101, 144103 (год публикации - 2020).

8. Лозинг Н.А., Гладуш М.Г., Еремчев И.Ю., Екимов Е.А., Наумов А.В. Stochastic superflares of photoluminescence from a single microdiamond with germanium-vacancy color centers: A general phenomenon or a unique observation Physical Review B, 102, 060301(R) (год публикации - 2020).

9. Миллер С., Пууст Л., Екимов Е., Власов И., Ванетцев А., Виноградова Е., Орловский Ю., Трещалов А., Силдос И. Toward Performance and Applications of Large Area Optical Thermometry Based on the Luminescence of Germanium-Vacancy Defects in Diamond Nanocrystals Physica Status Solidi A, 2000217 (год публикации - 2020).

10. Нгуен М., Николаи Т., Брадак К., Кианина М., Екимов Е.А., Мендельсон Н., Бенсон О., Агаранович И. Photodynamics and quantum efficiency of germanium vacancy color centers in diamond Advanced photonics, 1(6), 066002 (год публикации - 2019).