Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Впервые осуществлен массовый HPHT синтез наноалмазов контролируемого размера, открывающий новые перспективы в создании однородных по свойствам носителей центров окраски. Синтез осуществлен из галогенированных адамантанов, алмазоподобная структура которых и способность галогенов насыщать углеродные связи определяет преимущественный «алмазный» сценарий их карбонизации при давлении 8 ГПа и температурах выше 900 K. Массовое зарождение алмазов и их относительно медленный рост в продуктах карбонизации при температурах до 2000 К обеспечивают благоприятные условия для размерно-контролируемого синтеза наноалмазов путем изменения температуры синтеза. На примере синтеза нано- и микроалмазов с GeV дефектами из смесей бромированного адамантана с тетрафенилом германия была показана перспективность этого метода для получения алмазов с центрами окраски. Впервые проведено систематическое исследование влияния размера нанокристаллов алмаза на параметр решетки и степень неоднородных напряжений; обнаружено экстремальное увеличение параметра решетки в наноалмазах размеров менее 4-5 нм. С помощью моделирования методом функционала плотности тонких алмазных нанопленок показана возможность расширения алмазной решетки нанокристллов размером 1-2 нм напряжениями, возникающими на реконструированных гранях (110). Была рассмотрена стабильность комплекса GeV вблизи чистой и гидрированной поверхности алмаза (110). Расчеты показали, что а) присутствие водорода влияет на зарядовое состояние комплекса вблизи поверхности и б) заметно не сказывается на энергии его образования. На примере синтеза из смесей адмантана с терафенилом германия получены одиночные центры люминесценции в наноалмазах размером 60-70 нм, что открывает перспективы данного метода синтеза для создания источников одиночных фотонов. Теоретически и экспериментально, с использованием алмазных наковален, изучены барические зависимости энергии бесфононной линии, энергии квазилокальной моды и параметра Хуанга-Риса, описывающего электрон-фононное взаимодействие комплексов SiV и GeV в алмазах. В рамках приближения Франка-Кондона показано, что увеличение энергии бесфононной люминесценции с ростом давления связано с увеличением «расстояния» между нулевыми вибронными уровнями возбужденного и основного состояний; увеличение энергии квазилокального фонона связано с увеличением энергии связи примесного атома с кристаллической решеткой алмаза в основном электронном состоянии; уменьшение электрон-фононного взаимодействия при увеличении давления указывает на уменьшение релаксационной энергии примесного атома и, как следствие, сближение минимумов адиабатических потенциалов возбужденного и основного состояний вдоль обобщенной координаты. Модифицирование окислением на воздухе поверхности наноалмазов, синтезированных из галогенировнных адамантанов, приводит к появлению интенсивной широкополосной люминесценции с максимумом 630 нм. Такие алмазы могут быть использованы в качестве биомаркеров. В ходе выполнения проекта мы обнаружили новый германий-содержащий центр, который мы идентифицировали как GeV0 с положением линии бесфонноного перехода в районе 1.979 эВ. Данная линия наблюдалась в спектрах люминесценции HTHP алмазов, содержащих отрицательно заряженные GeV- центры. До настоящего момента оптически активное нейтральное состояние среди межвакансионных комплексов было зарегистрировано только для кремний-вакансионного центра. Изучены изотопические сдвиги линий люминесценции SiV комплексов на массиве нанокристаллов (100-500 нм) и отдельных микрокристаллах (1-2 мкм) алмаза. Полученные результаты находятся в согласии с ранее опубликованными данными для CVD пленок. Особенностью исследования является изучение изотопных эффектов в нано- и микрокристаллах алмаза, которые могут быть массово получены HPHT синтезом из углеводородов и использованы в качестве локальных источников фотонов без дополнительных воздействий на алмаз.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На примере синтеза из ПВХ (C2H3Cl)n, впервые показано что, насыщенные гетероуглеводороды с линейным строением молекул могут быть прекрасными прекурсорами для контролируемого низкотемпературного синтеза наноалмазов размером 1-4 нм. При критическом давлении 8-9 ГПа реализуется межмолекулярное дегидрохлорирование ПВХ приводящее к наноалмазному сценарию пиролиза при температурах выше 460-480 С. В соответствии с нашими расчетами DFT, первой стадией дегидрохлорирования является наиболее энергетически благоприятное образование двумерного «димера» путем «сшивки» молекул ПВХ вдоль углеродного остова при сохранении sp3 гибридизации углерода. Дальнейшие процессы включают изомеризацию, образование графана (гидрированной формы графена) и его дальнейшую полимеризацию с образованием алмазного зародыша. С использованием метода просвечивающей микроскопии показано, что данный подход в синтезе наноалмазов позволяет получать массивы индивидуальных (неагрегированных!) кристаллов, что важно для дальнейших применений. Из «шихты», приготовленной совместной кристаллизацией из дихлорэтана смесей ПВХ или C10H15Br(Cl) c легирующими добавками C24H20Si(Ge) и «разбавителем» C10H16, получены наноалмазы размером 50-100 нм с SiV и GeV центрами при давлении 8-9 ГПа и температурах синтеза 1300-1600 С, когда галогены интенсивно покидают реакционный объем. Синтезированные наноалмазы могут быть использованы в качестве источников фотонов. На отдельных кристаллах алмазов, полученных с использованием изотопов олова 122Sn, 118Sn, 116Sn, осуществлен поиск изотопных эффектов в спектрах фотолюминесценции SnV центров при температурах 80K и 6К. Наши эксперименты показали, что возможные изотопические сдвиги бесфононной линии SnV – комплекса не превышают величины ~0.12 мэВ, меньшей, чем соответствующие изотопические сдвиги 0.7мэВ при замещении 30Si на 28Si и 0.2мэВ при замещении 76Ge на 72Ge в изоструктурных дефектах в алмазе. Изучено влияние гидростатического давления на фотолюминесценцию SnV- центров в алмазе до 9.7 ГПа при T=296K и T=82K. Установлен линейный характер зависимостей положения бесфононной линии (БФЛ) SnV- центров с барическими коэффициентами dE/dp=3.52 мэВ/ГПа и dE/dp=3.30 мэВ/ГПа для T=296K и T=82K соответственно. Полученные барические коэффициенты энергии фотолюминесценции SnV центра оказались почти в 3.5 раза больше аналогичных коэффициентов для SiV центров и на ~15% больше таковых для GeV центров, что согласуется с результатами расчета в рамках модели, учитывающей только перераспределение электронной плотности (Ekimov et al., JETP 2019). Таким образом, для исследованных центров окраски наблюдается тенденция увеличения барического коэффициента с увеличением массы (и размеров) атома легирующей примеси. Были изучены температурные зависимости полуширины (FWHM) и энергии БФЛ SnV центра в алмазе в диапазоне температур 80-300 К. Полученные зависимости были проанализированы с учетом экспериментально полученных барических коэффициентов энергии БФЛ, позволяющих выделить вклад электрон-фононного взаимодействия в наблюдаемом сдвиге БФЛ. Установлено, что температурные зависимости как полуширины БФЛ, так и энергии электрон-фононного взаимодействия являются нелинейными в исследованном диапазоне, что слабо согласуется с моделью электрон-фононного взаимодействия, основанной на фононном смешивании тонкой структуры основного и возбужденного состояний (K.-M.C. Fu, Phys. Rev. Lett., 2009; K.D. Jahnke, New J. Phys., 2015). В то же время, полученные зависимости находятся в хорошем согласии с моделью электрон-фононного взаимодействия в условиях сильного смягчения упругих постоянных в процессе электронного перехода (V. Hizhnyakov, J. Lumin., 2004; V. Hizhnyakov, Phys. Status Solidi B, 2002), указывая на ее реалистичность. Изучение температурной зависимости излучения SnV- центра в диапазоне 5-65 К показало, что уширение, вызванное взаимодействием с акустическими фононами, много меньше неоднородной ширины линии. Проведена серия экспериментов по исследованию спектров возбуждения люминесценции и установлено, что для возбуждения SnV- более эффективно коротковолновое возбуждение с длинной волны 375-405 нм. С пространственным разрешением 1 мкм и спектральным разрешением 0.1 мэВ получены карты сигнала низкотемпературной (11К) микрофотолюминесценции, на которых уверенно регистрируются признаки отдельных излучателей, соответствующих изолированным SnV- центрам. Для таких излучателей получены спектры низкотемпературной ФЛ в области бесфононного перехода и вибронной полосы. В области бесфонного перехода регистрируются две обособленные группы узких пиков, указывая на то, что для каждого излучателя проявляются два типа переходов, возможных за счет наличия тонкой структуры в основном состоянии SnV-. Излучающие состояния демонстрируют выраженное взаимодействие с фононной подсистемой алмазной матрицы. В отличие от GeV- и SiV- признаков наличия локальных фононных мод обнаружено не было. Ключевым результатом теоретического исследования сдвига рамановской линии наноалмазов при высоком давлении является демонстрация того, что реконструкция поверхности ультратонких алмазных пленок и вызванная ею изменение их продольных размеров не приводит к значительному изменению двумерного упругого модуля и, следовательно, к отличию сдвига рамановской линии наночастиц от макроскопического случая. Вся вариация двумерного упругого модуля (как и изменение линейных размеров пленок) укладывается в диапазон 5 %. Прирост двумерного упругого модуля на +5% наблюдался для пленок ориентированных вдоль (111) поверхности алмаза, а для ориентаций (110) и (100) наблюдалось незначительное (-3%) снижение величины ее упругого модуля. Для нанопленок с гидрированной поверхностью было отмечено уменьшение вплоть до 10% двумерного упругого модуля по сравнению с объемным алмазом. Изучена эволюция спектральных характеристик алмазов, полученных из смесей С10H8-BN-C24H20Si(Ge) и С10H8-B2O3-C24H20Si(Ge) с разным содержанием бора. Снижение концентрации бора в ростовой среде до 0.1-0.2 ат % B позволяет получать практически безазотные алмазы с высоким структурным совершенством с SiV и GeV центрами люминесценции. Исследование наноалмазов, легированных германием, позволило получить новые данные по динамике и квантовому выходу люминесценции GeV- центров в наноалмазах (22%), осуществить измерение температурных полей на подложках, а также наблюдать необычно яркую эмиссию на кристаллах, легированных германием, что открывает новые возможности практического применения наноалмазов с центрами окраски.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Впервые осуществлен синтез и перекристаллизация алмаза в системах графит-Pb и наноалмаз-Pb при 9,4 ГПа и температурах выше 2000 С и 1800 С, соответственно. Установлено, что каталитический и прямой переходы графита в алмаз конкурируют в процессе синтеза. В спектре фотолюминесценции алмаза с включениями свинца линия 557 нм была отнесена к дефекту, связанному с Pb, предположительно, PbV в нейтральном состоянии. Успешный синтез алмаза в системе C-Pb открывает новое направление в создании и изучении связанных с Pb центров окраски в алмазе. Наше исследование впервые показывает, что прямой переход графита в алмаз может происходить при давлениях около 9.4 ГПа и температурах выше 2000 С. Ранее при таких P-T-параметрах был реализован только прямой переход высокочистого стеклоуглерода в алмаз (Hirano S.I. et al., J. Mater. Sci.,1982). На примере карбонизации углеводородов в присутствии йода под давлением было показано, что галогенирование углеводородов является необходимым условием для зарождения наноалмазов. Рекристаллизация наноалмазов до микронного размера свидетельствует о каталитической активности галогенов (F, Cl, Br, I) в отношении синтеза алмаза из углеводородов и графита. В случае легирования алмаза оловом в системе Sn-C показано, что снижение температуры и скорости роста алмазов способствует образованию SnV центров окраски. Поскольку в углеводородных системах не удается легировать алмаз оловом, был предпринят поиск новых безводородных ростовых систем. Микрокристаллы алмаза с SnV дефектами были получены в безводородной ростовой среде C-Sn-S, синтез в которой позволяет лучше, чем в двойной системе C-Sn контролировать степень легирования и качество получаемых кристаллов. Получены высококачественные наноалмазы в кратковременном синтезе (<1-2 c) вблизи линии равновесия графит-алмаз в ростовых системах Si-C-H и Si-Ge-C-H. На нанокристаллах с SiV центрами впервые исследован резонанс Ми в видимой области света, а на основе нанокристаллов с SiV и GeV дефектами создан нанотермометр в реальном времени с чувствительностью (0,018 К-1) и разрешением (5,8×104 К·Гц-1/2·Вт·см-2). Исследована фотолюминесценция GeV центра в алмазе в температурном интервале 20–180 K. Полученные результаты вместе с данными барических зависимостей люминесценции GeV-центра позволили впервые выделить и проанализировать чистый вклада электрон-фононного взаимодействия в температурное уширение и сдвиг бесфононной линии. Было обнаружено, что температурное уширение и сдвиг БФЛ обусловлены влиянием квадратичного электрон-фононного взаимодействия в случае сильного смягчения упругих постоянных на оптическом переходе. Величина расщепления возбужденного состояния уменьшается с ростом температуры, что связано с незначительной разницей в интенсивности электрон-фононного взаимодействия для различных оптических переходов в GeV. Впервые было обнаружено уменьшение энергии квазилокальной колебательной моды GeV с ростом температуры. Было проведено исследование влияния гидростатического давления на величины расщеплений основного и возбужденного состояний GeV и SnV. Было установлено, что чувствительность к изменению давления (α=(∂∆/∂P)/∆,) для расщеплений основного и возбужденного состояний GeV и NV центров практически одинакова, несмотря на различную природу механизмов, приводящих к появлению расщеплений. Чувствительность величины расщепления основного состояния к изменению давления α в случае SnV оказалась на порядок выше, нежели в случае других центров окраски в алмазе (NV, SiV, GeV). Для алмазных нанопленок с различной ориентацией было установлено, что их объемный упругий модуль меняется в диапазоне +/- 5 % по сравнению с упругим модулем макроскопического алмаза. Было показано, что для нанопленок реконструкция алмазной поверхности приводит к появлению проводящих поверхностных состояний в середине запрещенной зоны, взаимодействие с которыми примесных центров приводит к расщеплению их возбужденного уровня, что должно свидетельствовать о неустойчивости люминесценции примесных центров в нанообъектах с реконструированной поверхностью.