Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены экспериментальные образцы аморфных сплавов квазибинарной интерметаллической системы TiNi-TiCu с содержанием меди от 25 до 40 ат.% с использованием технологии сверхбыстрой закалки из жидкого состояния со скоростью охлаждения расплава около 10^6 K/с (методы спиннингования расплава и планарного литья) в виде лент толщиной 30–50 мкм и шириной в диапазоне от 1 до 20 мм. Кроме того, проведено дополнительное легирование сплавов алюминием для повышения литейных свойств сплавов и их склонности к аморфизации. Для детальных исследований были выбраны сплавы TiNiCu с содержанием меди 25, 30, 35 и 40 ат. % (в дальнейшем обозначенные 25Cu, 30Cu, 35Cu и 40Cu, соответственно), а также сплав 25Cu с добавлением 0,6 ат.% Al (0.6Al). Электронно-микроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что в исходном состоянии после закалки все сплавы находятся в аморфном состоянии, однако на свободной (неконтактной) поверхности лент из сплавов 25Cu и 30Cu, полученных методом планарного литья, обнаружено присутствие тонкого (1,5-3,5 мкм) поверхностного кристаллического слоя со структурой аустенитной фазы В2 (типа CsCl). Полностью аморфные образцы сплавов получены удалением кристаллического поверхностного слоя путем электрохимической полировки. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) установлено, что содержание компонентов сплава в аморфной и кристаллической фазах не отличается и соответствует элементному составу исходного слитка в пределах точности метода для всех исследуемых сплавов. Кристаллизационный отжиг аморфных сплавов в дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) выявил существенное влияние содержания меди на процессы кристаллизации. Вплоть до температуры 400°С во всех образцах не наблюдается каких-либо пиков фазовых превращений. Дальнейший нагрев приводит к расстеклованию, а затем к одностадийной кристаллизации сплавов 25Cu, 30Cu и 0.6Al, которые при последующем охлаждении до комнатной температуры испытывают мартенситное превращение (МП) с образованием ромбического мартенсита В19 (типа AuCd). В то же время в сплавах 35Cu и 40Cu наблюдаются два раздельных пика кристаллизации из аморфного состояния с образованием преимущественно структуры типа В11 (TiCu). Установлено, что сначала происходит первичная кристаллизация с выделением фазы В2, имеющей состав, отличный от состава аморфной матрицы, а затем объемная эвтектическая кристаллизация с образованием двухфазной структуры В2+В11 с существенным преобладанием тетрагональной фазы В11. Показано, что при увеличении содержания меди наблюдается заметное уменьшение температур стеклования (от 440,2°С до 413,2°С) и начала кристаллизации (от 456,9°С до 424,0°С), но в то же время увеличивается выделение тепла при кристаллизации (от 17,7 до 128,54 Дж/г), что несомненно свидетельствует об увеличении степени аморфизации сплавов. Получена серия экспериментальных образцов сплавов, кристаллизованных в режиме изотермического отжига при 500°С в течение 300 секунд на воздухе в специальной миниатюрной муфельной печи с системой электронного управления, обеспечивающей установку и поддержание температуры с точностью +-5°С. Разработана усовершенствованная методика динамической (высокоскоростной) кристаллизации аморфных лент и проведена модернизация установки электроимпульсной термообработки сплавов. В результате установка позволяет в автоматическом режиме термообрабатывать проводники импульсом постоянного электрического тока с предустановленными мощностью и длительностью. С помощью модернизированной установки электроимпульсной кристаллизации получена серия экспериментальных образцов сплавов 25Cu, 30Cu, 35Cu, 40Cu и 0.6Al, которые были динамически кристаллизованы из исходного аморфного состояния воздействием одиночного импульса тока разной длительности: 1 мс, 5 мс, 10 мс, 50 мс, 100 мс, 500 мс и 1000 мс. Изотермическая кристаллизация сплавов 25Cu и 0.6Al формирует метастабильную однофазную структуру В2-типа, претерпевающую МП с образованием ромбического мартенсита В19. В сплаве 30Cu возникает в небольшом количестве фаза В11 в виде наноразмерных пластинчатых выделений внутри зерен, а сплавы 35Cu и 40Cu кристаллизуются с образованием преимущественно структуры В11. Сплав 25Cu имеет более мелкозернистую структуру со средним размером зерна 0,4-1,0 мкм. ПЭМ-исследования выявили в зернах сплава 25Cu с фазой B19 характерную для мартенсита пластинчатую структуру со средним размером пластин 20-50 нм. Установлено, что электроимпульсная (динамическая) кристаллизация кардинальным образом изменяет структуру сплавов. Главное отличие от изотермической обработки состоит в том, что динамически кристаллизованные сплавы 35Cu и 40Cu при комнатной температуре находятся полностью в мартенситном состоянии со структурой В19. При нагреве сплава 40Cu до температуры 75°С сплав переходит в полностью аустенитное состояние в результате МП В19↔В2. В поперечном сечении динамически кристаллизованных лент наблюдается неравномерное распределение кристаллов по толщине ленты: вблизи поверхностей ленты формируется столбчатые кристаллы шириной от 0,5 до 2 мкм и высотой от 2 до 5 мкм, в то время как в объеме ленты имеются единичные или сгруппированные крупные зерна с характерными размерами от 3 до 12 мкм. Методом ДСК определены характеристические температуры и энтальпии фазовых МП в полученных образцах. Установлено, что после изотермической кристаллизации в образцах сплавов 25Cu и 30Cu в температурном интервале от 45 до 70°С происходит одностадийное полиморфное МП В2↔В19, в сплаве 35Cu наблюдаются растянутые пики существенно меньшей интенсивности, связанные с нарушением однофазности структуры, а в сплаве 40Cu не обнаружено каких-либо структурных превращений. Выявлено уменьшение критических температур и энтальпии МП при увеличении содержания меди. Показано, что энтальпия МП в сплаве 35Cu, по крайней мере, в два раза меньше, чем в образцах с меньшим содержанием меди. После электроимпульсной кристаллизации в сплавах 35Cu и 40Cu обнаружены ярко выраженные пики выделения и поглощения тепла, сопровождающие МП, в то время как после изотермической термообработки они были очень слабыми и размытыми, либо полностью отсутствовали. Установлено, что скоростная импульсная термообработка сплавов 35Cu и 40Cu приводит к существенному увеличению энтальпии МП, а также к заметному сдвигу интервалов МП в область более высоких температур в сплавах 25Cu, 30Cu и 35Cu. Исследование термомеханических свойств и параметров эффектов памяти формы (ЭПФ) в сплавах с помощью метода испытаний на изгиб показало, что с ростом содержания меди и увеличением длительности термообработки ленточные образцы сплавов заметно охрупчиваются. Установлено, что после изотермической обработки сплавы 25Cu и 30Cu разрушаются при изгибной деформации 8,0-8,5%, сплав 35Cu - при 2-3%, а сплав 40Cu – при деформации менее 0,2% и, как следствие, не способен проявлять ЭПФ, что связано с формированием хрупкой фазы TiCu. Высокоскоростная электроимпульсная кристаллизация приводит к резкому увеличению пластичности сплавов с содержанием меди более 30 ат.%, в частности, динамически кристаллизованный сплав 40Сu способен выдерживать деформации до разрушения около 4% и проявлять ЭПФ. Анализ влияния содержания меди на величину обратимого ЭПФ (ОЭПФ) в сплавах TiNi–TiCu показал, что наибольшая обратимая деформация достигается в сплаве 25Cu независимо от способа и длительности кристаллизации из аморфного состояния. Увеличение содержания меди более 30 ат.% (предела растворимости Cu в TiNi) приводит к резкому снижению величины ОЭПФ или к его исчезновению. Показано, что после изотермической кристаллизации обратимая деформация обнаружена только в сплавах 25Cu и 30Cu, и только электроимпульсная термообработка миллисекундной длительности приводит к появлению заметного ОЭПФ не только в сплаве 35Cu (до 0,71%), но и в сплаве 40Cu (до 0,31%). Возможность легкого наведения ОЭПФ в тонких лентах из быстрозакаленных сплавов TiNiCu может быть использована для создания микромеханических устройств для мироэлектроники, робототехники или микробиологии, например, микропинцетов для захвата и перемещения микрообъектов различного происхождения. Обнаружено, что мегапластическая деформация при кручении под высоким квазигидростатическим давлением (КВД) образцов аморфных сплавов приводит к нанокристаллизации аморфного состояния. СЭМ-исследование микроструктуры поперечного сечения лент показало, что после КВД в сплавах образуются структурные элементы с субмикро- или наноразмерными включениями, возникшими предположительно вследствие частичной кристаллизации аморфной фазы. При этом их число заметно уменьшается с увеличением содержания меди, что может быть связано с ростом степени аморфизации сплавов. ДСК-исследованиями выявлено появление после КВД дополнительного отдельного пика кристаллизации в области более низких температур, то есть формируются области, в которых возможна низкотемпературная кристаллизация. Установлено, что КВД вызывает снижение теплового эффекта кристаллизации при нагреве сплавов с высоким содержанием меди относительно исходно аморфного состояния, полученного после закалки из расплава. Это, вероятно, свидетельствует о появлении кристаллической фазы в аморфных сплавах после КВД. Проведенные исследования убедительно свидетельствуют о том, что радикальное снижение времени термообработки в случае электроимпульсной (динамической) кристаллизации сплавов квазибинарной системы TiNi–TiCu с высоким содержанием меди коренным образом изменяет структуру сплавов по сравнению с изотермической кристаллизацией благодаря тому, что практически полностью блокируется образование хрупких фаз системы Ti-Cu. Главным результатом является улучшение характеристик фазовых мартенситных превращений в этих сплавах и резкое повышение функциональных свойств сплавов как материалов, проявляющих эффекты памяти формы и сверхупругости.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На втором этапе проекта продолжено комплексное исследование созданных новых структурных состояний и термомеханических свойств быстрозакаленных сплавов квазибинарной системы TiNi–TiCu с содержанием меди 25, 30, 35 и 40 ат. % (в дальнейшем обозначенные 25Cu, 30Cu, 35Cu и 40Cu, соответственно). Методом EXAFS-спектроскопии с использованием синхротронного излучения установлено, что в аморфных сплавах TiNi-TiCu ближайшее окружение атомов Ni имеет наибольшую степень разупорядочения. Отличия в локальной структуре сплавов в зависимости от содержания меди наиболее заметны в ближайших координационных сферах вокруг атомов Cu, тогда как на K-крае Ni значительных изменений не наблюдается. В образцах сплавов, кристаллизованных из аморфного состояния изотермически и с помощью высокоскоростной электроимпульсной обработки, методом рентгеновской дифракции с использованием излучения с длиной волны 0,8 Å выявлена мартенситная орторомбическая структура B19, где атомы Cu и Ni занимают одинаковую позицию в элементарной ячейке. Постоянные решетки изменяются нелинейно с увеличением содержания Cu. Анализ EXAFS-спектров показал, что локальная структура вокруг атомов Cu ближе к структуре, полученной с помощью XRD, и имеет самую низкую степень разупорядочения. Атомы Cu не смещены из нормальных позиций в кристаллографической структуре. Увеличение содержания меди вызывает увеличение разупорядочения в локальном окружении, состоящем из атомов Ti, как вокруг атомов Ni, так и Cu. В сплаве 40Cu, кристаллизованном электроимпульсным методом, даже атомы меди становятся более разупорядоченными. Несмотря на увеличение параметров решетки, сплав в целом сохраняет кристаллическую структуру B19 и испытывает мартенситное превращение (МП). Учитывая минимальное различие в локальной структуре образцов сплава 30Cu, кристаллизованных изотермически и с помощью электроимпульсной термообработки, поставленная в проекте задача требует дальнейших исследований локальной кристаллической структуры сплавов. Получена серия экспериментальных образцов сплавов с использованием термического и деформационного воздействия с различными параметрами: механическое воздействие при внешнем растягивающем напряжении вдоль ленты от 500 до 900 МПа; изотермический отжиг при фиксированных температурах в диапазоне от 100 С до 350 С (ниже температуры стеклования) с разной длительностью от 10 до 30 мин; последовательное воздействие изотермическим отжигом и растягивающим напряжением; мегапластическая деформация кручением под высоким давлением с разной степенью деформации. С помощью методов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ) установлено, что образцы сплавов, как до, так и после термических и механических воздействий, имеют аморфную структуру. Однако в образцах с активированным аморфным состоянием обнаружено присутствие небольшой доли кристаллической фазы, возможность формирования которой подтверждается также результатами определения температурных интервалов и энтальпии кристаллизации сплавов из аморфного состояния методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Полученные данные показывают, что изотермический отжиг и деформация растяжением в аморфном состоянии приводят к снижению теплового эффекта кристаллизации на 4-5%, а также к заметному уменьшению (на 5-6 С) температур стеклования и пика кристаллизации. Это говорит о том, что обработка сплавов в аморфном состоянии ускоряет кристаллизацию, снижая энергию активации процесса, и приводит к образованию областей, в которых кристаллизация возможна при более низких температурах. После мегапластической деформации образцов аморфных сплавов наблюдаются структурные элементы с субмикро- или наноразмерными включениями, при этом их число заметно уменьшается с увеличением содержания меди, что может быть связано с ростом степени аморфизации сплавов. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии подтверждено, что элементный состав всех аморфных сплавов соответствует составу исходного слитка в пределах точности метода. Получена серия экспериментальных образцов сплавов, кристаллизованных из активированного аморфного состояния динамической электроимпульсной обработкой с различной длительностью в диапазоне от 1 до 1000 мс с использованием разработанной на первом этапе специальной лабораторной установки. Кроме того, для сравнительного анализа были изготовлены образцы исследуемых сплавов, кристаллизованные изотермическим отжигом при 500°С в течение 4 мин. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что все кристаллизованные образцы имеют мартенситную структуру В19 при комнатной температуре за исключением изотермически обработанных образцов сплавов 35Cu и 40Cu, в которых формируется преимущественно хрупкая структура В11. Однако интенсивность рефлексов фазы В19 на дифрактограммах динамически кристаллизованных образцов сплавов 25Cu и 30Cu несколько выше по сравнению с изотермически кристаллизованными образцами. СЭМ-исследования поперечных сечений образцов сплавов 25Cu и 30Cu показали, что изотермическая кристаллизация сплавов приводит к формированию однородной субмикрокристаллической структуры со средним размером зерна в диапазоне 0,4-1,0 мкм, причем механическое воздействие в аморфном состоянии приводит к формированию наиболее мелкозернистой структуры. Исследование тонкой структуры сплавов с использованием ПЭМ выявило характерную для мартенсита пластинчатую (пластины шириной 20-80 нм) и субзеренную внутреннюю структуру. Электроимпульсная кристаллизация резко изменяет морфологию структуры сплавов: формируется биморфная структура из крупных зерен размером 4-6 мкм и столбчатых кристаллов высотой 2-3 мкм вблизи поверхности. При этом воздействие в аморфном состоянии, как и изменение длительности электроимпульсной обработки, не приводит к видимым изменениям структуры. Однако ПЭМ-исследования показали, что в образце, растянутом в аморфном состоянии, зерна мельче и более равноосные. Самое крупное зерно и наиболее широкие мартенситные пластины наблюдаются в образце, термически обработанном в аморфном состоянии. Как и при изотермической кристаллизации, в образце, активированном в аморфном состоянии механическим воздействием, наиболее четко видны мартенситные пластины, субзеренные границы и границы зерен, наблюдается наименее дефектная внутренняя субзеренная структура. Все полученные микродифракционные картины соответствуют фазе ромбического мартенсита B19. Сравнение результатов ДСК для образцов сплавов после изотермической и электроимпульсной кристаллизации показывает, что для обоих способов термообработки наблюдаются одностадийное МП В2-В19, однако величина энтальпии превращения больше в случае электроимпульсного воздействия. Эти данные коррелируют с большей интенсивностью рефлексов фазы В19 на рентгеновских дифрактограммах для этого способа обработки. Температурный интервал МП в динамически кристаллизованных образцах сдвинут в область более высоких температур, что может быть связано со значительно более крупным размером зерна. Критические температуры МП в образце, растянутом в аморфном состоянии, заметно ниже, чем в других образцах. Вероятно, это обусловлено меньшим размером зерна и менее дефектной внутренней структурой зерна в этом образце. Разработана методика, на основе которой проведена модернизация установки электроимпульсной термообработки для кристаллизации образцов аморфных лент импульсом постоянного электрического тока с предустановленными мощностью и длительностью в присутствии внешнего растягивающего напряжения, величина которого прецизионно варьируется. Получена серия экспериментальных образцов быстрозакаленных сплавов TiNiCu, которые были кристаллизованы из исходного аморфного состояния с временами воздействия от 1 до 1000 мс в свободном состоянии и при внешнем растягивающем напряжении до 500 МПа. Анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что после электроимпульсной кристаллизации все образцы сплавов при комнатной температуре находятся полностью в мартенситном состоянии со структурой В19, которая остается неизменной при увеличении растягивающего напряжения до 250 МПа и варьировании длительности обработки в диапазоне от 1 до 1000 мс. Увеличение напряжения растяжения более 250 МПа приводит к разрушению (разрыву) ленты в процессе термообработки. Это может быть связано с тем, что, во-первых, при достижении определенной температуры наступает сильное охрупчивание образцов, приводящее к их разрушению, не достигнув предела текучести, а, во-вторых, образцы могут иметь неоднородную геометрию (неравномерная толщина и ширина, неровные края, продольное коробление), которая формируется в процессе закалки из расплава. СЭМ-исследования микроструктуры образцов сплава 25Cu в поперечном сечении выявило неоднородное распределение кристаллов: вблизи поверхностей ленты присутствуют столбчатые кристаллы, а в объеме ленты наблюдаются единичные или сгруппированные крупные кристаллы. Увеличение растягивающего напряжения в процессе термообработки вызывает увеличение доли столбчатых кристаллов и их утонение. При увеличении нагрузки до 50 МПа наблюдаются области, в которых отсутствуют внутренние кристаллы, а столбчатые кристаллы с противоположных поверхностей соприкасаются в центральной части ленты, при этом между ними формируется четкая граница раздела. Это, по-видимому, объясняется тем, что в этом случае напряжение растяжения в большей степени стимулирует рост столбчатых кристаллов от поверхностей, чем образование зародышей во внутренней части ленты. Увеличение содержания меди резко изменяет биморфную микроструктуру сплавов - высота столбчатых кристаллов, также как и размер крупных кристаллов, уменьшаются в несколько раз. При этом рост величины напряжения растяжения до 250 МПа не приводит к заметным изменениям в структуре сплавов с содержанием меди 30 ат.% и более. Это связано с тем, что увеличение содержания меди способствует большей степени аморфизации сплавов, происходит выравнивание аморфной структуры сплавов. Поэтому можно считать, что скорость зарождения кристаллов, также как и скорость роста кристаллической фазы, практически не отличаются вблизи поверхности и в объеме ленты. Этим же обстоятельством объясняется и слабое влияние длительности электроимпульсной обработки на процессы структурообразования в сплавах. Изучение характера МП, а также определение характеристических температур и энтальпии МП в полученных образцах методом ДСК показало, что после электроимпульсной кристаллизации в присутствии внешнего растягивающего напряжения в образцах всех сплавов в температурном интервале от 50 до 75С наблюдаются характерные пики поглощения (при нагреве) и выделения (при охлаждении) тепла, характеризующие полиморфное МП В2↔В19. В основном образцы сплавов демонстрируют одностадийное МП, однако в некоторых образцах наблюдаются двойные пики после кристаллизации как в свободном состоянии, так и под нагрузкой. Такой характер протекания МП, очевидно, является следствием существования кристаллов разной морфологии в структуре образцов. Анализ полученных из ДСК-кривых значений температур начала и конца прямого и обратного МП и энтальпии МП показал, что происходит смещение интервалов МП в область более низких температур и, соответственно, уменьшение критических температур МП на несколько градусов после кристаллизации под нагрузкой по сравнению с кристаллизацией в свободном состоянии. Это вероятно, связано с тем, что растяжение вызывает заметные сдвиговые напряжения в сплавах и способствует формированию преимущественной ориентации мартенситных вариантов. В то же время, следует отметить, что не выявлено однозначного влияния длительности электроимпульсной обработки на значения критических температур МП. Энтальпия превращения достигает 10 Дж/г и практически не зависит от режима термомеханической обработки, что свидетельствует о высоком потенциале полученных образцов сплавов как функциональных материалов с эффектом памяти формы.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На третьем этапе проекта продолжено комплексное исследование структурных и термомеханических свойств сплавов квазибинарной системы TiNi-TiCu с содержанием меди 25, 30, 35 и 40 ат.% (в дальнейшем обозначенных 25Cu, 30Cu, 35Cu и 40Cu, соответственно), которые были получены быстрой закалкой из жидкого состояния при скорости охлаждения расплава около 10^6 K/с в виде лент толщиной 30–50 мкм в разных структурных состояниях. Для получения полностью аморфной ленты, а также выравнивания ее поверхности, использовалась электрохимическая полировка. Аморфные ленты подвергались дополнительной термической и/или деформационной обработке с помощью методик, описанных на втором этапе проекта: механическое воздействие при внешнем растягивающем напряжении, изотермический отжиг и последовательное воздействие изотермическим отжигом и растягивающим напряжением. Кроме того, сплавы подвергались процедуре «омоложения» (rejuvenation), которое представляет собой структурное возбуждение аморфных тел за счет охлаждения до низких температур. Омолаживающая обработка проводилась двумя способами: криогенное термоциклирование (77 К, 120 с <--> 373 K, 60 c; 10 циклов) и охлаждение (623 К, 600 с --> 77 К, 120 с). В результате была получена серия экспериментальных образцов с различными параметрами воздействия. Далее проводилась кристаллизация образцов сплавов в исходном и активированном аморфном состоянии как изотермическим отжигом при 500 С с варьируемой выдержкой от 100 до 300 с, так и электроимпульсной термообработкой длительностью 10 мс. Изучение термомеханических характеристик проводилось с помощью метода испытаний на изгиб, разработанного на первом этапе работ. Установлено, что в изотермически кристаллизованных образцах увеличение содержания меди более 30 ат.% приводит к резкому снижению пластичности сплавов, образцы сплава 40Cu являются настолько хрупкими, что не проявляют эффект памяти формы (ЭПФ). Установлено, что это связано с формированием в структуре сплавов хрупких фаз Ti-Cu. Уменьшение длительности термообработки с 300 с до 100 с приводит к незначительным изменениям в структуре сплавов, сопровождающимся некоторым увеличением пластичности и величины ЭПФ в образцах 25Cu, 30Cu и 35Cu. Использование методики динамической кристаллизации коротким импульсом электрического тока позволяет резко увеличить их пластичность и обеспечить проявление ярко выраженного ЭПФ в этих сплавах. При этом в образцах сплавов 25Cu и 30Cu, кристаллизованных электроимпульсной термообработкой, существенно (более 20%) увеличивается величина ЭПФ. В то же время установлено, что дополнительная обработка в аморфном состоянии не приводит к заметным изменениям термодеформационных параметров кристаллизованных образцов одного и того же состава. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что причиной наблюдаемого проявления ЭПФ является предотвращение образования хрупких фаз Ti-Cu в высоколегированных сплавах системы TiNi-TiCu с содержанием меди, превышающем предел растворимости меди в TiNi (~30 ат.%), за счет резкого уменьшения времени кристаллизации при электроимпульсной обработке. Локальная атомная структура образцов сплавов изучалась методом спектроскопии протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) с использованием синхротронного излучения. Анализ экспериментальных данных EXAFS-спектроскопии полученных образцов показал, что локальное окружение атомов никеля и меди различно. На К-крае меди наилучшее совпадение экспериментальной и рассчитанной EXAFS-функций получено с помощью модели, включающей одну сферу, состоящую из атомов титана. Для К-края никеля наилучшие результаты получены при использовании модели двух координационных сфер, состоящих из атомов титана и меди. Это свидетельствует о том, что дифференциация в локальной структуре никеля и меди происходит уже в аморфном состоянии сплава и отличия, наблюдаемые в структуре кристаллизованных образцов, зарождаются в структуре исходного аморфного состояния. Показано, что для координационных сфер, содержащих атомы титана в локальном окружении никеля, степень разупорядочения практически не отличается для образцов c 30 ат% меди, а для образцов с 40 ат% меди она увеличивается. В то же время координационные числа сфер, содержащих атомы титана в локальном окружении никеля, меньше, чем для атомов меди для обоих сплавов. При этом вокруг атомов меди и никеля происходят некоторые изменения в зависимости от обработки «омоложением», которая оказывает влияние на статическое разупорядочение атомов в локальном окружении никеля (координация при этом сохраняется), а в локальном окружении меди приводит к небольшой перестройке атомов. Локальное окружение атомов меди для термоциклической обработки наименее плотное, среднее число межатомных связей наименьшее. Установлено, что увеличение содержания меди приводит к уплотнению атомов в локальной структуре образцов в исходном состоянии (уменьшаются радиусы координационных сфер вокруг никеля и меди, а количество атомов титана вокруг атомов никеля увеличивается), в то время как для образцов с термоциклической обработкой локальная структура, наоборот, становится более разреженной. Для кристаллизованных образцов вокруг атомов меди локальная структура практически не отличается для всех образцов, вокруг атомов никеля в целом наблюдается более разупорядоченная структура. Степень разупорядочения и локальные межатомные расстояния в координационных сферах, содержащих атомы титана, для никеля и меди сильно отличаются после кристаллизации. Радиусы координационных сфер Ni-Ti оказываются меньше в образцах, полученных методом «омоложения» (как и для аморфных образцов), то есть наблюдается корреляция параметров локальной структуры аморфных образцов со структурой после кристаллизации, хотя следует отметить, что кристаллизация немного сглаживает наблюдаемые отличия. Рентгеноструктурный фазовый анализ показал, что все образцы после изотермической и электроимпульсной кристаллизации имеют мартенситную структуру В19 при комнатной температуре за исключением изотермически кристаллизованных образцов сплава с 40 ат.% меди, в которых формируется преимущественно хрупкая структура В11. При этом электроимпульсная (динамическая) кристаллизация несколько увеличивает количество мартенситной фазы в сплавах с 25 и 30 ат.% меди по сравнению с изотермическим отжигом, а в сплаве с 40 ат.% меди формирует мартенситную структуру. Увеличение содержания меди от 25 до 30 ат.% (до предела растворимости меди в TiNi) не приводит к заметному изменению интенсивности рефлексов мартенситной фазы В19, однако в сплаве с 40 ат.% меди интенсивность этих рефлексов резко уменьшается. Дополнительная обработка методом «омоложения» сплавов с 25 и 30 ат.% меди в аморфном состоянии приводит к некоторому снижению интенсивности пиков фазы В19, а в сплаве с 40 ат.% меди, напротив, существенно увеличивает. Аналогичная неоднозначная зависимость от способа обработки обнаружена для локального окружения атомов в исследованиях методом EXAFS. Полученные результаты в целом указывают на то, что формируемая после кристаллизации структура в значительной мере определяется локальной атомной структурой сплавов в исходном аморфном состоянии (ближайшим окружением и длинами связей атомов). Этим объясняется и высокое разупорядочение атомов титана в локальном окружении никеля после кристаллизации (по сравнению с медью), поскольку, по всей видимости, для атомов меди энергетически более выгодна структура с большим количеством связей с атомами титана, и она в этом случае более стабильна и упорядочена. При нагреве все образцы переходят в полностью аустенитное состояние со структурой В2 вследствие мартенситного превращения В19 --> В2. Экспериментально показано, что тенденции в изменении структуры аустенитного состояния в зависимости от содержания меди, дополнительной обработки в аморфном состоянии и способа кристаллизации совпадают с закономерностями, установленными для мартенситного состояния. Исследование микроструктуры поперечного сечения изотермически кристаллизованных образцов с 25 и 30 ат.% меди в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) выявили субмикрокристаллическую структуру со средним размером зерна 0,4-1,0 мкм. Увеличение содержания меди несколько изменяет тип структуры: сплав с 30 ат.% меди имеет более однородную структуру, а в сплаве с 25 ат.% меди наблюдается незначительная доля столбчатых кристаллов вблизи поверхности. Характер кристаллообразования существенно изменяется при воздействии на аморфную ленту импульсом электрического тока, результатом чего является формирование биморфной структуры, состоящей из столбчатых кристаллов вблизи поверхностей ленты и единичных или сгруппированных крупных зерен с характерными размерами от 3 до 12 мкм в объеме ленты. В сплаве с 25 ат.% меди столбчатые кристаллы преимущественно соприкасаются с внутренними кристаллами, однако существуют области, в которых столбчатые кристаллы, прорастающие с противоположных поверхностей, соприкасаются между собой в середине ленты. При увеличении содержания меди морфология сплавов заметно меняется. В сплавах с 30 и 40 ат.% меди биморфная структура из столбчатых кристаллов вблизи поверхности и крупных кристаллов в объеме ленты сохраняется, однако высота столбчатых кристаллов составляет лишь единицы микрон, а размеры крупных кристаллов уменьшаются до 4-6 мкм. Это может быть обусловлено тем, что увеличение содержания меди способствует большей степени аморфизации сплавов, в том числе в приповерхностных областях ленты, и, как следствие, приводить к выравниванию аморфной структуры сплавов. Поэтому можно считать, что скорость зарождения кристаллов, также как и скорость роста кристаллической фазы, практически не отличаются вблизи поверхности и в объеме ленты. Полученные результаты СЭМ-исследований не выявили заметного влияния обработки сплавов в аморфном состоянии на микроструктуру кристаллических сплавов. Тонкую структуру сплавов изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения. Для изготовления образцов для ПЭМ в виде ламеллей применялась методика с использованием фокусированного ионного пучка, описанная на втором этапе проекта. Полученные ПЭМ-изображения показали, что после изотермической кристаллизации в образцах сплавов с 25 и 30 ат.% меди формируется субмикрокристаллическая структура со средним размером зерна 0,5-1,0 мкм, с характерной для мартенсита пластинчатой структурой с размером пластин от 10 до 100 нм и субзеренной внутренней структурой, что подтвердило результаты СЭМ-исследований микроструктуры сплавов. Микродифракционные картины от рассматриваемых областей соответствуют фазе ромбического мартенсита B19. Установлено, что форма зерен равноосная или близкая к ней, текстуры не наблюдается, выделения иных фаз на границах и внутри зерен не обнаружено. Размеры зерен и структурных элементов в образцах с 25 и 30 ат.% меди заметно не отличаются, но структура образцов с 25 ат.% меди менее дефектная. Показано, что в образцах с термоциклической обработкой в аморфном состоянии отдельные структурные элементы и границы между ними видны не четко, что свидетельствует о большей дефектности структуры. Электроимпульсная кристаллизация образцов стимулирует образование гораздо более крупных зерен, которые вытянуты перпендикулярно поверхности образца, достигая нескольких микрон в длину и в среднем около 200 нм в ширину. При этом мартенситные пластины в них более мелкие, поэтому электронограммы соответствуют более мелкодисперсной структуре. Увеличение содержания меди от 25 до 40 ат.% приводит к увеличению размеров зерен и структурных элементов, а также к появлению наноразмерных выделений фазы В11 на границах зерен и мартенситных пластин. Электронограммы всех образцов, как и после изотермической кристаллизации, поликристаллические со структурой В19 и с развитой субзеренной структурой. Не выявлено разницы в структуре, размере зерен или размерах структурных элементов в образцах с одинаковым содержанием меди, кристаллизованных из исходного и «активированного» аморфного состояния, что определяет отсутствие заметных изменений термомеханических свойств, включая ЭПФ. Взаимосвязь структурных особенностей образцов с характеристиками мартенситного превращения (МП) исследовалась методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в циклах нагрева и охлаждения в температурном интервале от 20 до 100ºС со скоростью 5ºС/мин. В изотермически кристаллизованных образцах сплавов с 25 и 30 ат.% меди обнаружены характерные пики поглощения и выделения тепла, соответствующие одностадийному полиморфному МП В2↔В19, выявленному при рентгеноструктурных исследованиях. Это свидетельствуют о формировании в процессе кристаллизации однородной однофазной структуры. Полученные ДСК-кривые позволили определить значения температур начала и конца прямого и обратного МП и энтальпии превращения. При этом в образцах сплава с 30 ат.% меди критические температуры и величина энтальпии МП заметно меньше, что коррелирует с меньшей интенсивностью рефлексов фазы В19 на рентгеновских дифрактограммах для этого сплава. В то же время, характеристики МП практически не меняются после дополнительной обработки сплавов с 25 и 30 ат.% меди в аморфном состоянии. После электроимпульсной кристаллизации во всех образцах наблюдается раздвоение пиков выделения/поглощения тепла, что свидетельствует о двухстадийном МП. Такой характер протекания МП, очевидно, является следствием существования кристаллов разной морфологии в структуре образцов, обнаруженной в структурных исследованиях методами СЭМ и ПЭМ. Наиболее заметное бимодальное разделение пиков наблюдается в образцах сплавов с 25 ат.% меди, в которых в большом количестве присутствуют как столбчатые кристаллы, так и крупные зерна в объеме ленты. Установлено, что температурный интервал МП сдвинут в область более высоких температур, что связано со значительно более крупным размером зерна. Увеличение содержания меди до 40 ат.% меди приводит к снижению интенсивности и уширению пиков ДСК, а также уменьшению энтальпии МП почти в 1,5 раза, что обусловлено не только уменьшением количества мартенситной фазы В19 за счет образования нежелательной фазы В11, но и тем, что фаза В11 препятствует протеканию МП В2 ↔ В19. Дополнительная обработка сплава с 40 ат.% меди методом «омоложения» в аморфном состоянии вызывает повышение однородности структуры сплава, о чем свидетельствует сглаживание формы пиков вплоть до исчезновения их раздвоения. В то же время влияние дополнительной обработки на характеристические температуры МП неоднозначно: если в сплаве с 40 ат.% меди они практически не меняются, то в сплаве с 25 ат.% меди уменьшаются, а в сплаве с 30 ат.% меди несколько увеличиваются, что может быть связано как с размером зерна, так и дефектностью внутренней структуры зерна. Таким образом, структурные особенности, наблюдаемые в кристаллизованных сплавах TiNi-TiCu с большим содержанием меди, зарождаются уже в исходном аморфном состоянии. По данным EXAFS-спектроскопии это обусловлено тем, что структура вокруг атомов меди подготавливается для образования нежелательных хрупких фаз Ti-Cu, поскольку вклад координационных сфер, включающих другие атомы, минимален. Дополнительная обработка в аморфном состоянии вызывает статическое разупорядочение атомов в локальном окружении никеля (координация при этом сохраняется), а в локальном окружении меди приводит к небольшой перестройке атомов. Способ кристаллизации аморфного состояния оказывает наиболее существенное влияние на структуру сплавов, мартенситное превращение и термомеханические свойства. Радикальное уменьшение времени кристаллизации при электроимпульсной обработке препятствует формированию фазы на основе Ti-Cu, способствует формированию ромбического мартенсита с наноразмерной субзеренной структурой, и существенно увеличивает пластичность сплавов и величину ЭПФ по сравнению с изотермическим отжигом. Следует отметить, что процесс кристаллизации в значительной степени сглаживает изменения, внесенные в структуру сплавов за счет дополнительной обработки в аморфном состоянии.