Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Некоторые кристаллические соединения демонстрируют фазовые переходы между двумя центросимметричными фазами, которые сопровождаются значительным максимумом диэлектрической проницаемости. В 2019 году нами были предложены две феноменологические модели, описывающие такое поведение. Показано, что этот максимум связан с близостью на термодинамическом пути скрытых несобственных сегнетоэлектрических состояний, что также приводит к появлению двойных петель гистерезиса электрическая поляризация – электрическое поле в окрестности фазового перехода. Обнаруженные скрытые несобственные сегнетоэлектрические состояния, индуцируемые комбинацией различных структурных неустойчивостей, могут быть использованы для поиска и дизайна антисегнетоэлектрических соединений. Предложенные модели проиллюстрированы объяснением возникновения антисегнетоэлектрического состояния в недавно открытом слоистом перовските типа Раддлесдена-Поппера ((CH3)2CHCH2NH3)2CsPb2Br7. Показано также, что в ниобате натрия NaNbO3 существуют скрытые несобственные сегнетоэлектрические состояния, которые могут быть ответственны за значительный максимум диэлектрической проницаемости между фазами R и P при Тc=638 К. Синтезированы ряд поли- и монокристаллических твердых растворов на основе ниобата натрия: (1-х)NaNbO3-xNaTaO3 (NNT-x, x= 0 – 1), NaNbO3-хGd1/3NbO3 (NNG-x, x=0 – 0.2), NaNbO3-хBi1/3NbO3 (NNG-x, x=0 – 0.15). Полученные образцы исследованы рентгеноструктурными методами, в том числе, с использованием синхротронного излучения, методами EXAFS, комбинационного рассеяния света, генерации второй гармоники и кристаллооптически. Диэлектрические измерения интерпретированы на основе предложенного нового метода анализа диэлектрических свойств и построения фазовых х,Т-диаграмм твердых растворов соединений с несколькими параметрами порядка. Впервые проведены исследования пироэлектрических свойств поляризованной керамики NaNbO3 при низких температурах. Установлено, что при охлаждении ниже -80 °С происходит фазовый переход в другую сегнетоэлектрическую фазу, предположительно в фазу N. Этому переходу соответствуют ступенчатые аномалии диэлектрической проницаемости и пироэлектрического коэффициента γ, которые характеризуются аномально большим (около 80 К) температурным гистерезисом. Значения факторов качества для пироэлектрических применений остаются высокими во всей исследованной области температур, что подтверждает перспективность использования керамики NaNbO3 в неохлаждаемых детекторах ИК излучения. Станнаты стронция-бария (Sr,Ba)SnO3 и ферро-станнаты бария Ba(Fe,Sn)O3 и стронция Sr(Fe,Sn)O3 синтезированы несколькими методами, включающими твердотельный синтез, золь-гель и гидротермальную технологию. На основе рентгендифракционного метода и мессбауэровской спектроскопии определены границы устойчивости фаз в (Sr,Ba)SnO3 координатах концентрация-температура. Впервые в широком интервале концентраций исследованы спектры диффузного рассеяния твердых растворов. В качестве предварительного и нуждающегося в проверке результата установлено, что смена макроскопической симметрии приводит к увеличенному смещению характеристической полосы поглощения. В ходе модельных экспериментов показано, что фотокаталитическая активность качественно окристаллизованных твердых растворов заметно усиливается при смене длины волны облучающего излучения с 450нм на 250нм, т.е. в области оптического поглощения. BaFe0.5Sn0.5O3 вне зависимости от метода синтеза и отжига в атмосфере кислорода, влияющего на соотношение ионов Fe3+ и Fe4+ испытывает магнитное упорядочение при температуре около 55 К, а также поведение типа спинового стекла ниже примерно 15 К. В 2019 году впервые методом RF-катодного распыления получены тонкие пленки NaNbO3 на подложках MgO(001) и SrRuO3/MgO(001), которые характеризовались отсутствием примесных фаз, были монокристаллическими и эпитаксиальными с низкой степенью шероховатости. Проведенные диэлектрические и пьезоэлектрические измерения показали, что пленки находятся в сегнетоэлектрическом состоянии, по-видимому, за счет механических напряжений несоответствия.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Получены керамические образцы твердых растворов (1-х)NaNbO3-xAgTaO3 (x= 0 – 0.2), (1-х)NaNbO3-xAgSbO3 (x= 0 – 0.2), (1-x)NaNbO3-xCdZrO3 (x= 0 – 0.3), отдельные концентрации перспективных твердых растворов NaNbO3-ASnO3 (A=Sr, Ba, Pb, Cd) и (1-x)NaNbO3-xAg0.5Bi0.5TiO3, и исследованы их диэлектрические свойства в широком температурном интервале. В системах NaNbO3-NaTaO3 и NaNbO3-Ag0.5Bi0.5TiO3 установлена возможность изменением условий спекания получать материалы в которых сосуществуют высокотемпературная антисегнетоэлектрическая фаза и низкотемпературная релаксорная фаза, что проявляется в наличии двух аномалий на температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Такие материалы, по литературным данным, имеют ряд преимуществ при использовании в устройствах накопления энергии. В составах с сосуществованием высокотемпературной антисегнетоэлектрической и низкотемпературной релаксорной фаз получены рекордные значения температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости, соответствующего антисегнетоэлектрической фазе, достигающие 150 К. С использованием метода газоразрядного RF-напыления были синтезированы гетероструктуры NaNbO3/MgO, NaNbO3/SrRuO3/MgO и Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/MgO с толщинами пленок NaNbO3 (NNO) от 20 nm до 900 nm. Согласно данным зондовой микроскопии пленки обладают низкой шероховатостью, отсутствием пор, каверн или иных дефектов поверхности. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости гетероструктуры NaNbO3/SrRuO3/MgO демонстрирует размытый максимум в области 440 К при охлаждении и 500 К при нагреве, который не зависит от частоты измерительного электрического поля. Температурные исследования при помощи метода комбинационного рассеяния света подтверждают возможный фазовый переход, поскольку при охлаждении в окрестности 180 °С происходит изменений набора линий. Для определения возможных фазовых состояний NaNbO3 (NNO) в изучаемой гетероструктуре при комнатной температуре и выше температуры обнаруженного фазового перехода были проведены теоретические исследования при помощи расчетов методом функционала плотности (DFT). Пленочное состояние NNO по сравнению с объёмными образцами характеризуется наличием анизотропных внешних воздействий – механических напряжений сжатия или растяжения в плоскости подложки. Влияние таких воздействий на реализуемые в NNO фазовые состояния было исследовано при помощи DFT расчетов. Для этого сначала были определены относительные энергии фаз N, P и Q встречающихся в объёмном NNO при комнатной температуре и ниже. Наименьшей энергией обладает фаза N, что соответствует ее появлению при T ниже 173 К в объёмных образцах. Следующей по энергии идет Q фаза, а затем фаза P. В целом эти результаты соответствуют наблюдаемой в объёмных образцах NNO последовательности фазовых переходов с изменением температуры и частому необратимому возникновению Q фазы, обладающей немного меньшей энергией, чем P фаза. Далее были найдены соответствующие фазам N, Q и P равновесные структуры, которые согласуются с экспериментально наблюдаемой тетрагональной структурой слоя NNO и её деформацией несоответствия в плоскости сопряжения с подложкой в гетероструктуре NNO/SRO/MgO(001). Анализ показывает, что для объёмных фаз Q и P существует две возможности их сопряжения с подложкой и соответствующие структуры нами обозначены Q_f1, Q_f2, P_f1, и P_f2, тогда как для фазы N получается только одна структура N_f. Разница энергий Q_f1 и N_f фаз больше, чем фаз Q и N, что должно приводить к увеличению области стабильности N_f фазы, «объемный» аналог которой возникает ниже 173 К. Среди полярных фаз Q_f1, Q_f2 и N_f, фаза Q_f1 могла бы быть кандидатом для наблюдаемой при комнатной температуре фазе NNO в гетероструктуре NNO/SRO/(001)MgO, однако направление поляризации в ней параллельно подложке, что противоречит экспериментально наблюдаемой компоненте поляризации перпендикулярно подложке. В фазе N_f, являющейся моноклинно искаженной N фазой с симметрией Cc, поляризация имеет компоненты как перпендикулярно, так и параллельно подложке. Величина поляризации согласуется с её величиной в объёмных образцах. Таким образом, согласно нашим расчетам, в NaNbO3 в полях внешних анизотропных механических напряжений в плоскости подложки, в NNO/SRO/MgO(001) гетероструктуре при комнатной температуре, вероятно, наблюдается моноклинно искаженная N фаза. При нагревании, в области температур 440 – 500 К, происходит фазовый переход либо в сегнетоэлектрическую фазу Q_f1 с электрической поляризацией, лежащей в плоскости подложки, либо в параэлектрическую фазу P_f1. Для стабилизации антисегнетоэлектрического состояния в тонких пленках на основе ниобата натрия синтезированы тонкие пленки 0.91NaNbO3-0.09SrZrO3/MgO(001) различной толщины (от 20 до 1440 нм). Согласно рентгенографическим данным в пленках с толщиной более 156 нм присутствуют следы пирохлорной фазы. Основная перовскитная фаза формируется с высоким структурным совершенством, вертикальная разориентировка не превышает 2.6°, а азимутальная менее 2°. Полученные φ-сканирования рефлексов (112) пленки и (113) подложки гетероструктур 0.91NaNbO3-0.09SrZrO3/MgO(001) доказывают эпитаксиальный рост в полной параллельной ориентации кристаллографических осей пленки и подложки независимо от толщины пленки. В дальнейшем будет проведены электрофизические исследования данных гетероструктур. Выполнен синтез широкого круга твердых растворов типа Ва[Fe1-xSnx]O3-δ. С учетом результатов комплексного исследования мёссбауэровского поглощения обоими типами катионов, заселяющих В-позиции перовскитной структуры, выработана новая модель их локального окружения, а также связанная с этой проблемой модель локализации кислородных вакансий. В области малых добавок ионов железа обнаружена трансформация спектров оптического поглощения, свидетельствующая о постепенном увеличении плотности состояний в зоне запрещенных энергий. При этом край фундаментальной полосы "размывается", постепенно формируется широкий (сплошной) спектр поглощения. В ферростаннатах бария BaFe1/2Sn1/2O3-δ обнаружены гигантские значения диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Значения ε 'и tgδ, а также их частотная зависимость, типичны для других известных диэлектриков, демонстрирующих гигантский диэлектрический отклик. Отжиг в O2 приводит к небольшому уменьшению значений ε 'и tanδ и смещает максимум tanδ в область более высоких частот. Выполнено сравнение структурных характеристик и оптического поглощения станнатов бария-стронция Ba1-xSrxSnO3 в зависимости от состава и метода синтеза твердых растворов. Установлено, что кристаллическая структура твердых растворов, полученных разложением гидротермально синтезированных прекурсоров M[Sn(OH)6] и по твердофазным реакциям из смеси SnO2 и карбонатов ВаСО3/SrСО3 практически идентична. На основе мессбауэровских экспериментов показано, что параметры, характеризующие симметрию локального окружение ионов 119Sn, демонстрируют определенную корреляцию с положением морфотропных границ. При исследовании спектров оптического поглощения впервые показано, что оптическая ширина запрещенной зоны для твердых растворов систем Ba1-xSrxSnO3 меняется немонотонно и коррелирует с положением морфотропных границ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены керамические образцы ряда составов твердых растворов (1-х)NaNbO3-x(A0.5Bi0.5)TiO3 (A-Li,Na,Ag, K, Rb) и (1-х)NaNbO3-x(A0.5Bi0.5)BO3, (A- Na, K; B-Sn,Zr) и исследованы их диэлектрические свойства в широком температурном интервале. Обнаружена практически линейная зависимость величины температурного гистерезиса ε’(Т) твердых растворов 0.95NaNbO3-0.05(A0.5La0.5)TiO3 (A- Na, Ag, K, Rb) от эффективного ионного радиуса R* комплексного иона (A0.5La0.5). По собственным и литературным данным построена фазовая х,Т-диаграмма твердых растворов (1-x)NaNbO3-xBi1/3NbO3 в широкой области концентраций второго компонента. Установлено, что в данных твердых растворах концентрационный фазовый переход между составами с антисегнетоэлектрическими и релаксороподобными свойствами размыт, что, возможно, связано с наличием большого числа вакансий в А-подрешетке. По результатам исследований с использованием импеданс-спектроскопии керамик NaNbO3 с добавками Zr и Mn, замещающими ион Nb, установлено, что при температурах выше максимума ε’(Т) диэлектрическая релаксация обусловлена, в основном, перескоками электронов, захваченных кислородными вакансиями. С использованием метода газоразрядного RF-напыления были синтезированы гетероструктуры Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/SrRuO3/MgO, Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/SrTiO3:Nb с толщинами пленок Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3 (NNOSZO) от 20 nm до 900 nm. По результатам проведенных взаимодополняющих исследований (электрические измерения, картирование обратного пространства и спектроскопия комбинационного рассеяния света) установлено наличие размытого фазового перехода в пленке ниобата натрия в гетероструктуре NaNbO3/SrRuO3/(001)MgO в температурном интервале от комнатной до 773 К, который заключается в фазовом переходе между двумя ориентациями Q фазы. При комнатной температуре электрическая поляризация направлена под углом 45 градусов к подложке, тогда как с повышением температуры происходит переориентация поляризации к направлению параллельно подложке. Этот переход соответствует переходу между двумя типам эпитаксиального сопряжения Q фазы NaNbO3 с SrRuO3/(001)MgO. Поскольку энергии Q фазы при таких двух эпитаксиальных контактах будут различны, то этот переход является фазовым переходом между разными фазами, а не между доменами одной и той же фазы. Подобные переходы широко исследовались теоретически ранее, например, в PbTiO3 и BaTiO3, в результате чего были построены фазовые диаграммы в координатах температура-параметр несоответствия. Однако экспериментальных примеров таких температурно-индуцированных переходов немного. Наши результаты позволяют говорить об обнаружении такого интересного фазового перехода в пленках NaNbO3. Тонкие пленки 0.91NaNbO3-0.09SrZrO3 в гетероструктурах Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/SrRuO3/MgO и Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/SrTiO3:Nb находятся в антисегнетоэлектрическом состоянии при комнатной температуре. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости показывает наличие размытого фазового перехода, начинающегося ниже ~410 K при охлаждении в случае гетероструктуры на MgO. Результаты экспериментов показали, что для гетероструктуры Pt/0.91NaNbO3-0.09SrZrO3(h = 900 nm)/SRO/MgO(001) эффективность запасания энергии составляет n = 76 % при плотности запасаемой энергии Wst= 1284 mJ·cm-3, тогда как для пленки Na0.91Sr0.09Nb0.91Zr0.09O3/SrTiO3:Nb эффективность n = 55 %. В результате комплексных исследований выработана модель, объединяющая особенности диффузионных процессов и кинетики твердофазного синтеза МFexSn1-хO3-δ (М = Ba или Sr) в оксидно-карбонатных системах с кристаллической структурой конечных перовскитных фаз, с симметрией локального окружения В-катионов, с возможностью их однородного распределения по "кислородно-октаэдрическим" позициям, а также со способами и обратимостью достижения кислородной стехиометрии твердых растворов. Установлено, что можно выделить три концентрационных интервала (ориентировочно: 0.0 <= х <= 0.25/0.30; 0.25(0.30) < х <= 0.60(0.65); 0.60(0.65) < х <= 0.90), отличающихся либо направлением преобладающего направления катионной диффузии, либо скоростью достижения равновесного состояния в процессе синтеза. В первом случае синтез завершается формированием относительно малодефектной структуры, где кислородные вакансии, главным образом, локализованы в кластерах Fe3+–V_O^(2+)–Fe3+. В третьем случае получается высокодефектная перовскитная структура с высокой анионной проводимостью в условиях синтеза. В промежуточном концентрационном интервале материалы могут быть метастабильно заморожены с разным уровнем анионных вакансий, что приводит к влиянию технологических факторов на параметры кубических элементарных ячеек (ВаFexSn1-хO3-δ) или на относительную стабильность разных структурных состояний в SrFexSn1-хO3-δ. С учетом реальной структуры исходных гидротермальных форм прекурсоров MSn(OH)6 и конечных форм станнатов MSnO3 (М = Ва и Sr) предложен механизм термолиза гидроксостаннатов. Даны объяснения присутствующим аномалиям на термограммах и их возможной взаимосвязи с изменением кристаллического строения, в том числе, особенностей, деталей строения перовскитных форм, а также симметрии локального окружения ионов олова. Исследована фотокаталитическая активность гидроксостаннатов бария и стронция, а также продуктов их термолиза в отношении раствора модельного красителя родамина Б. Продемонстрирована высокая эффективность и воспроизводимость фотокаталитической активности гидроксидных форм в УФ диапазоне (λ = 250 нм). Показано, что стабильно более низкая скорость деградации красителя наблюдалась в контакте с рентгеноаморфными материалами, что может быть связано с высокой скоростью электронно-дырочной рекомбинации, в том числе, и на дефектах структуры. С учетом низкой адсорбции красителя на исследованных материалах, а также экспериментов по фиксации отдельных активных форм кислорода предложен механизм фотокаталитических превращений, обосновано, в частности, что основную роль в деградации красителя играет синглетный кислород, а начинается деструкция с фотохромной цепи родамина.