Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработана методика и синтезирована серия образцов полиакрилонитрила с различными молекулярно-массовыми характеристиками. Синтезированы образцы полимеров с молекулярной массой Mw 118800-350600. Установлена зависимость выхода полимера и его молекулярной массы от условий полимеризации. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии показано термическое поведение полиакрилонитрила и тепловой эффект в процессе циклизации нитрильных групп. Установлена зависимость температуры циклизации от молекулярно-массовых характеристик полимера. С ростом молекулярной массы полимера наблюдается смещение максимума экзотермических эффектов в область низких температур от 290 до 283 °C. Методом инверсии фаз индуцированной парами осадителя были приготовлены мембраны из растворов ПАН в ДМСО, НМП и ДМФА с концентрацией полимера в формовочном растворе 15%. Установлено, что малых временах экспозиции в парах при влажности 75%, проницаемость мембран по воде практически не изменялась вне зависимости от используемого растворителя. При дальнейшем увеличении времени экспозиции плёнки в парах воды наблюдалось резкое уменьшение проницаемости в несколько раз. При исследовании разделительных свойств мембран с использованием раствора красителя Blue Dextran был обнаружен неожиданный эффект, который заключается в том, что значения задерживающей способности резко снижались при тех же значениях времени экспозиции, что и проницаемость. Так же, как и в случае проницаемости, наблюдался переход от высоких значений задерживающей способности (80-90%) к низким (30-60%) (рис. 4). Исследование разделительных свойств мембран, полученных осаждением в парах с различной влажностью, показало, что время, при котором происходит снижение задерживания красителя, увеличивается по мере уменьшения влажности. При получении мембран из 15% раствора ПАН в ДМСО при 75% влажности проницаемость и задерживание снижались после 10 минут экспозиции. Для 65% влажности характерное время составляло 15 минут, а для 55% – более 20 минут. Исследование распределения пор по размерам методом вытеснения жидкость-жидкость показало, что большинство исследованных мембран имели узкое распределение пор по размерам, когда более 80% пор имели размер в пределах 15% от среднего размера пор. Средний по потоку размер пор мембран варьировался от 30 нм для мембран, полученных путём осаждения в воде из раствора в НМП без выдерживания в парах, до 60 нм для мембран, полученных из раствора в ДМФА при длительном выдерживании в парах осадителя. Анализ фотографий бокового скола полученных мембран показал, что мембраны, полученные путём осаждения в воде, имели пальцевидные поры и тонкий верхний селективный слой. При малых временах экспозиции в парах мембраны сохраняли пальцевидную структуру пор, однако селективный слой мембран был несколько толще по сравнению с мембранами, полученными осаждением в воде. Мембраны, изготовленные с временем экспозиции в парах 20 минут, имеют губчатую пористую структуру, с низкой степенью асимметрии. Низкая асимметрия пористой структуры означает, что стадия сорбции на поверхности между паром и раствором полимера происходит медленнее, чем диффузия воды внутри мембраны. Таким образом, установлено, что наблюдаемое резкое изменение разделительных свойств мембран происходит в результате изменения структуры пор мембраны. Мембраны, полученные осаждением в воде, продемонстрировали высокую асимметрию пористой структуры с пальцеобразными порами и тонким селективным слоем, который обеспечивает высокую проницаемость. Увеличение времени экспозиции приводит к увеличению размера пор, что негативно сказывается на задерживающей способности мембраны. В то же время, при большем времени экспозиции мембрана хоть и имеет более крупные поры, но за счёт меньшей степени асимметрии, она имеет более низкую проницаемость. При малых временах экспозиции в парах сорбция воды невелика и, при погружении в жидкую воду механизм формирования структуры пор не отличается от механизма формирования пор осаждении при непосредственном погружении в воду. При увеличении времени экспозиции сорбция воды увеличивается и это приводит к тому, что с одной стороны на поверхности сохраняется селективный слой, так как его формирование происходит в момент контакта с водой. Однако под ним начинает формироваться губчатая структура, которая замещает пальцевидные поры. Дальнейшее увеличение времени экспозиции приводит к принципиальному изменению механизма формирования структуры пор мембраны, когда содержание воды в мембране достигает критического значения. Так как скорость поступления воды в мембрану в этом случае меньше, чем скорость её распространения внутри мембраны, то процесс осаждения идёт практически одновременно во всём объёме, что и приводит к низкой степени асимметрии пористой структуры. При этом процесс фазового распада протекает медленнее, и центры зародышеобразования имеют больше времени для роста. В результате формируются более крупные поры с малой степенью асимметрии. Замена используемого растворителя не оказывает влияния на механизм фазового распада, однако оказывает влияние на время до его начала в паровой фазе. Отсутствие разницы между мембранами с длительным временем экспозиции означает, что формирование пористой структуры завершается до погружения мембраны в жидкую воду. Таким образом, время за которое непосредственно протекает фазовый распад в парах осадителя невелико по сравнению со временем его экспозиции. Изменение влажности паров также не оказывает существенного влияния на механизм фазового распада. В то же время, снижение скорости поступления воды в процессе экспозиции в парах приводит к увеличению времени необходимого для запуска фазового распада. В результате при влажности 75% время экспозиции до завершения формирования пористой структуры мембраны в случае ДМСО составляло 15 минут, а уже при снижении влажности до 55% пористая структура губчатого типа формировалась только после 30 минут экспозиции. Таким образом, установлено, что фильтрационные характеристики мембран зависят главным образом от используемого растворителя и от того, происходит ли фазовый распад в момент погружения мембраны в воду, либо в процессе экспозиции в парах. При этом уровень влажности, не оказывает существенного влияния на механизм фазового распада. С другой стороны, краткосрочная экспозиция мембран в парах воды не оказывает существенного влияния на проницаемость мембраны, однако приводит к появлению губчатого слоя между селективным слоем и слоем пальцевидных макропор. Этот последний момент может быть интересен для последующей промышленной реализации мембран, так как существенным недостатком пальцевидной структуры пор является повышенная вероятность появления нежелательных крупных дефектов при больших площадях получаемой мембраны. Такие дефекты представляют собой точки выхода на поверхность пальцевидных пор. Появление промежуточного губчатого слоя позволяет существенно снизить вероятность появления таких дефектов, что и наблюдалось в ходе выполнения работы при многократной наработке мембран в идентичных условиях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Описание выполненных в отчетном периоде работ и полученных научных результатов для публикации на сайте РНФ на русском языке (до 3 страниц текста) Исследовано влияние растворителя (ДМСО, НМП и ДМФА) на структуру и свойства мембран из ПАН, получаемых осаждением раствора полимера в парах воды (метод VIPS) или погружением в воду (метод NIPS). Анализ микрофотографий сколов мембран методом СЭМ показал, что мембраны, полученные по методу NIPS, имели пальцевидные макропустоты в подложечном слое и губчатый верхний слой. Мембраны, полученные по методу VIPS, имели губчатую структура по всей толщине мембраны для всех исследованных растворителей. Были построены фазовые диаграммы полимер-растворитель-осадитель, где в качестве осадителя использовалась вода. Установлено, что для растворов ПАН в НМП вода является более мягким осадителем, чем в случае ДМФА и ДМСО. Разница в числах осаждения объяснена с точки зрения параметров растворимости компонентов смеси. Исследование мембран, полученных из растворов с различной концентрацией полимера позволило определить, что изменение концентрации полимера на 1% приводит к изменению размера транспортных пор на 1-3 нм. Проведённые теоретические расчёты показывают, что в процессе VIPS происходит снижение концентрации полимера в растворе до начала фазового распада на 1.1-2.4%. Для проверки влияния мягкости осадителя на характеристики мембран были получены мембраны из 15% раствора ПАН в НМП путём осаждения в ацетоне (метод NIPS). Мембраны имели губчатую структуру пор без макропустот и проницаемость по воде 41 л/м2·ч·атм. Размер транспортных пор в полученных мембранах составлял 6.5 нм, что существенно ниже, чем для мембран, полученных осаждением в воде (28 нм в верхнем губчатом слое). Мембраны из растворов ПАН в НМП, полученные осаждением в воде, демонстрировали наибольшую проницаемость по воде (468 л/м2·ч·атм). Это объясняется асимметричной структурой мембран и наличием пальцеобразных макропор в подложечном слое. В работе было также исследовано влияние добавок в формовочный раствор различных осадителей (полиэтиленгликоля (ПЭГ), ацетон). Показано, что по мере увеличения концентрации ПЭГ количество макропустот в подложечном слое снижалось. При этом проницаемость мембран увеличивалась по мере увеличения содержания ПЭГ до 770 л/м2·ч·атм при размере транспортных пор 118 нм. Этот эффект оказывается более выраженным по мере увеличения молекулярной массы ПЭГ. Мембраны, полученные методом VIPS из раствора полимера с добавками ацетона, имели размер транспортных пор 8.5 нм. Таким образом, для получения подложечного слоя двухслойных мембран были выбраны растворы ПАН в НМП с концентрацией полимера 20%. Образцы таких мембран обрабатывали ИК-излучениемпри температуре 170С в течение 5 минут. Модифицированные таким образом мембраны были устойчивы в среде исследуемых апротонных растворителей, что позволяло нанести на них второй верхний слой раствора ПАН. В качестве формовочного раствора для верхнего слоя мембраны был выбран раствор ПАН/ДМСО/Ацетон состава 20/40/40, из которого можно получать мембраны с наименьшим размером пор. После нанесения второго слоя мембрану осаждали в воде при температуре 20С. Размер транспортных пор полученной мембраны составлял 3.6 нм, что близко к размеру пор однослойной мембраны, полученной из раствора ПАН/ДМСО/Ацетон 20/40/40. Проницаемость таких мембран составляла 17 л/м2·ч·атм. Мембраны демонстрировали высокую задерживающую способность по Лизоциму (14,3 кДа), которая составляла более 99%.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В работе проведены исследования влияния температуры осадительной ванны в диапазоне 20-80С на структуру и характеристики мембран, полученных методом NIPS. По методу взаимного вытеснения жидкостей, были измерены размеры пор и было установлено, что по мере увеличения температуры увеличивался размер пор селективного слоя с изначальных 17 нм до 45 нм при 80С. При этом проницаемость мембраны монотонно увеличивалась со 158 до 241 л/м2·ч·атм, а задерживание растворённого вещества с молекулярной массой 14 кг/моль снижалось с 69% до 24%. Другая тенденция наблюдалась при получении мембран по метод VIPS включающему экспозицию в парах осадителя различной температуры. При малых временах экспозиции наблюдался небольшой рост проницаемости мембран до 176-179 л/м2·ч·атм, при этом основная разница между мембранами была связана с увеличением доли воды, накопленной к моменту погружения в осадительную ванну. Накопленная вода в этом случае выполняет роль порообразователя, что объясняет наблюдаемое небольшое увеличение проницаемости мембран по мере увеличения времени экспозиции. Размер пор полученных мембран в данном диапазоне времён, менялся слабо с 17 до 20 нм. При достижении порога насыщения полимерного раствора водой до момента переноса из паровой камеры в осадительную ванну происходило существенное падение проницаемости полученных мембран до уровня 60-85 л/м2·ч·атм. При температуре 20С признаки начала процесса инверсии фаз в плёнке проявлялись через 8 минут после помещения плёнки в камеру, в то время, как при температуре 60С время сокращалось до 3 минут, что связано с увеличением абсолютных значений влажности воды в камере по мере увеличения температуры при постоянной величине относительной влажности. Если время нахождения полимерной плёнки в парах осадителя было достаточным, то процесс фазового распада происходил по характерному для осаждения в парах механизму с формированием губчатой структуры уступающей по проницаемости мембранам, полученным по методу NIPS. В этом случае размер пор мембран оказывался больше по сравнению с ранее описанными образцами, полученными при малых временах экспозиции (30-37 нм), хотя проницаемость была меньше, что является следствием формирования губчатой структуры с низкой степенью асимметрии. Показано, что в этом случае температура паров осадителя оказывает существенное влияние на проницаемость и размер пор получаемых мембран - при большей температуре пара наблюдались более низкие значения проницаемости и меньший размер пор. Так как, вода является сильным осадителем, то уже при малой доле содержания воды достигается высокая степень насыщения раствора и начинается фазовое расслоение. Если же в качестве порообразующей добавки использовать более мягкие осадители, например, ацетон, то оказывается возможным достичь значительных концентраций осадителя в формовочном растворе. Были получены растворы ПАН в смесях ДМСО/ацетон и НМП/ацетон. В процессе осаждения таких мембран в воде, наряду с вымыванием растворителя происходило вымывание ацетона и замещение его более сильным осадителем – водой. При получении мембран по методу NIPS добавление ацетона приводит к снижению проницаемости и размера пор. В случае 15% растворов ПАН в смеси НМП/Ацетон проницаемость снижалась с 468 л/м2·ч·атм для мембран, полученных без добавления ацетона, до 79 л/м2·ч·атм в случае смеси НМП/Ацетон 60/40. При концентрации полимера в формовочном растворе в 20% наблюдалось аналогичное снижение проницаемости со 158 до 24,6 л/м2·ч·атм. Размер пор также монотонно уменьшался с 28 и 17 нм до 13,2 и 8,4 нм для 15 и 20% растворов соответственно. В случае ДМСО удалось добиться более существенного снижения размера пор мембран до 12,8 нм и 3.7 нм для 15 и 20% растворов ПАН соответственно, что достигнуто благодаря большему содержанию ацетона в формовочном растворе. Исследование микроструктуры мембран показало, что для них всё также характерны пальцевидные макропустоты, на поверхности они имеют имеют выраженный губчатый слой. Для получения мембран по методу VIPS из растворов с добавлением ацетона была исследована скорость испарения ацетона из тонких полимерных плёнок и было установлено, что 90% содержащегося ацетона испаряется в течение первых 4 минут, тогда как процесс фазового распада в полимерной плёнке в аналогичных условиях начинался через 8 минут после помещения плёнки в пары воды. Таким образом к моменту начала формирования пористой структуры большая часть ацетона успевает испариться, а концентрация полимера повышается с исходных 20% до 33%. Соответственно, характеристики мембран должны соответствовать характеристикам мембран без ацетона, полученных из растворов аналогичной концентрации. Расчёт эквивалентной концентрации, получающейся для растворов с различным начальным составом после испарения ацетона и сопоставление проницаемостей мембран позволило подтвердить этот вывод. Мембраны, полученные с использованием одного растворителя, но с разным содержанием ПАН имели близкую проницаемость если эквивалентная концентрация полимера в них была близка. Это в свою очередь подтвердило, что в процессе получения мембран по методу VIPS ацетон испаряется до начала фазового распада в мембране. Таким образом, в случае VIPS основное влияние ацетона заключается в том, что он за счёт испарения это позволяет получить более концентрированный раствор полимера, и тем самым снизить размер пор. Наиболее плотные мембраны были получены из растворов с максимальной концентрацией ацетона. В случае НМП наибольшее соотношение растворитель/ацетон составляло 60/40, а эквивалентная концентрация полимера составляла 29,4%. Такие мембраны имели проницаемость 14,6 л/м2·ч·атм и размер пор 11,8 нм. В случае ДМСО было возможным использовать для приготовления растворов смесь ДМСО/ацетон 50/50 и, соответственно, довести эквивалентную концентрацию до 33%. Проницаемость мембран составляла 5,1 л/м2·ч·атм, а размер пор 8.1 нм. Сравнивая мембраны, полученные методами VIPS и NIPS из растворов ПАН в смесях с ацетоном, установлено, что мембраны, полученные по методу NIPS имеют более высокую проницаемость при меньшем размере пор. В случае VIPS введение ацетона в формовочный раствор сводилось в целом к повышению эквивалентной концентрации полимера вне зависимости от используемого растворителя. В случае же NIPS, присутствие ацетона в растворе изменяло параметры фазового распада способствуя появлению большего количества мелких пор, причём заметную роль в этом процессе играло взаимодействие между растворителем и осадителем. При исследовании механических свойств полученных мембран было установлено, что мембраны из ДМСО имели более высокую прочность по сравнению с мембранами из НМП. В отличие от используемого растворителя влияние концентрации полимера на механическую прочность мембран в изученном диапазоне значений было невелико. В то же время, мембраны, полученные по методу VIPS, имели в 2-3 раза более высокую механическую прочность, что связано с отсутствием в них пальцевидных пор, которые с точки зрения прочности плёнок выступают в качестве дефектов снижающих прочность мембран. Добавление ацетона в формовочный раствор в случае NIPS повышало механическую прочность мембран на 20-25%. Для мембран, полученных по методу VIPS, добавление ацетона повышало механическую прочность не более чем на 5%. Были проведены измерения потока воды через мембраны при трансмембранном давлении до 30 атм. При давлении до 5 атм все мембраны демонстрировали стабильную проницаемость через 5 минут после начала процесса фильтрации и в дальнейшем проницаемость оставалась постоянной. При повышении давления мембраны, полученные из растворов с концентрацией ПАН 15% и выше, демонстрировали монотонный рост потока жидкости через мембрану близкий к линейному. После того, как через образец осуществлялась фильтрация воды при трансмембранном давлении 30 атм при дальнейшем снижении давления значения потока оставались на том же уровне, как и при изначальном измерении. Однако, в случае мембран из растворов с меньшей концентрацией, при достижении некоторого предельного давления рост потока прекращался и дальнейшее увеличение давления приводило к резкому снижению потока. В этом случае наблюдалось постоянное снижение потока жидкости во времени. Анализ СЭМ микрофотографий таких мембран показал, что причиной резкого необратимого падения проницаемости мембран является коллапс их пористой структуры. Другое поведение демонстрировали мембраны, полученные по методу VIPS. Для таких мембран было характерно явление «запределивания» потока, когда увеличение давления приводит к непропорционально малому увеличению потока через мембрану, а на высоких давлениях поток через мембрану практически не изменялся с ростом давления. Данный эффект был более выражен для мембран, полученных при малых концентрациях полимера. При исследовании проницаемости мембран, полученных по методу NIPS из растворов ПАН/ПЭГ400/ДМСО 15/20/65 которые также имеют губчатую структуру пор было установлено, что в них также наблюдались явления «запределивания» потока. Из этого был сделан вывод, что наблюдаемое «запределивание» потока является частично обратимыми оно является следствием особенностей губчатой структуры мембран. Таким образом, показано, что, хотя губчатая структура мембран имеет большую механическую прочность, с точки зрения стабильности при высоких давлениях более предпочтительной является пальцевидная структура пор мембраны. Для получения многослойных композиционных мембран была использована методика, предусматривающая модификацию мембраны ИК-излучением, что позволяет сделать её нерастворимой в растворителях. Подобраны оптимальные условия воздействия – температура образца 170ºС и время воздействия ИК излучения при максимальной температуре – 5 минут. Были определены наиболее перспективные составы для получения первого и второго слоя мембран. Так как основная задача подложечного слоя – обеспечивать механическую прочность при сохранении высокой проницаемости, то для получения данного слоя были использованы растворы, обеспечивающие высокую проницаемость при высокой прочности. Хотя наилучшую механическую прочность имели образцы, полученные по методу VIPS из растворов в ДМСО, однако проницаемость таких мембран была низкой. Была сделана попытка уменьшения толщины мембран, получаемых по методу VIPS, однако в этом случае мембраны всё равно уступали мембранам, полученным по методу NIPS, либо по проницаемости, либо по механической прочности. Таким образом, для получения первого слоя были выбраны 3 состава формовочного раствора, полученные по методу NIPS: 15% ПАН в ДМСО, 15% ПАН в НМП, 20% ПАН в НМП. Образцы обрабатывались ИК-излучением при температуре 170С в течение 5 минут для получения нерастворимых в НМП и ДМСО плёнок. После модификации размер пор и проницаемость мембран не изменялись, а прочность уменьшалось на 16-19%. Для нанесения второго слоя были выбраны системы для которых был получен размер пор менее 10 нм: 20% ПАН в ДМСО/Ацетон 50/50 (методы NIPS и VIPS), а также раствор 20% ПАН в НМП/Ацетон 60/40 (NIPS). При нанесении второго слоя на сухой первый слой все мембраны имели низкую проницаемость менее 0,7 л/м2·ч·атм, что свидетельствует о затекание формовочного раствора в поры первого слоя, что снижает характеристики полученной мембраны. Для предотвращения этого явления были рассмотрены несколько вариантов импрегнирования пор первого слоя. В качестве импрегнирующих агентов были рассмотрены вода, ПЭГ400, ДМСО, НМП и декан. Наилучшие результаты были получены с использованием декана, который не смешивается с полимерным растворов и не испаряется за время осаждения мембраны по методу VIPS. Благодаря тому, что не происходит смешивание импрегнирующего агента с полимерным раствором не происходит его осаждение на границе первого и второго слоя, как в случае воды и ПЭГ, а также не происходит разбавление полимерного раствора, как в случае ДМСО и НМП. Кроме того, при его использовании не происходи проскальзывание полимерного раствора в процессе нанесения. В результате при использовании декана в качестве импрегнирующего агента были получены двухслойные мембраны размер пор и проницаемость которых были максимально приближены к характеристикам однослойных мембран из соответствующего раствора. В то же время, полученные мембраны оказались значительно прочнее исходных однослойных мембран. Так, при использовании комбинации из первого слоя - 15% ПАН/ДМСО-NIPS и второго слоя - 20% ПАН в ДМСО/Ацетон 50/50 – NIPS максимальное усилие разрыва составило 2200 г, что в два раза выше, чем для исходной мембраны и в 1,5 раза выше, чем для самых прочных мембран, полученных по методу VIPS при том, что мембрана имела размер пор 3,8 нм и проницаемость 21,4 л/м2·ч·атм. Снижение толщины нанесения второго слоя до 20 мкм привело к существенному росту проницаемости без увеличения размера пор. Лучшие характеристики наблюдалось в случае мембран, использующих комбинацию первый слой - 15% ПАН/НМП-NIPS и второй слой - 20% ПАН в ДМСО/Ацетон 50/50 – NIPS. Такие мембраны имели проницаемость по воде 39,8 л/м2·ч·атм, размер пор 3,8 нм и молекулярный вес отсечения 1800 г/моль, обеспечивая прочность на уровне однослойных мембран из ДМСО толщиной 200 мкм. После обработки полученных мембран ИК-излучением, они приобретают устойчивость к апротонным растворителям, что обеспечивает