КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-79-10242

НазваниеВысокоскоростное ионно-ассистированное осаждение покрытий в импульсном магнетронном разряде в парах материала мишени

РуководительКазиев Андрей Викторович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2021  , продлен на 07.2021 - 06.2023. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№30 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-302 - Корпускулярные, плазменные и лучевые источники для исследований и практики

Ключевые словамагнетронный разряд, горячая мишень, самораспыление, степень ионизации, разряд в парах металла, состав плазмы, сканирующая электронная микроскопия, скретч-тест, микротвердость, коррозионная стойкость, хром, медь, кремний

Код ГРНТИ29.27.51


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
На сегодняшний день методы физического осаждения покрытий из газовой фазы (physical vapor deposition, PVD) применяются на многих этапах производства в таких важнейших отраслях, как микроэлектроника, энергетика, двигателестроение, металлообработка, медицина, архитектура и др. Мировой объем рынка PVD технологий стабильно растет, и развитие методов осаждения чрезвычайно актуально. Одним из основных инструментов осаждения тонкопленочных покрытий является магнетронное распыление. Несмотря на широчайшее применение магнетронных распылительных систем (МРС), в этой области существуют проблемы повышения качества пленок и эффективности процесса их создания. По этой причине, сегодня активно разрабатываются различные модификации технологии магнетронного распыления, отличающиеся способами электропитания разряда, конфигурациями магнитного поля, методами ассистирования осаждения ионными потоками и др. В последние 10 лет все большее внимание исследователей и инновационных производств, применяющих тонкопленочные технологии, привлекают импульсные режимы: сильноточный импульсный магнетронный разряд (СИМР) и технология импульсного магнетронного распыления высокой мощности (high power impulse magnetron sputtering, HiPIMS), т.к. они обеспечивают повышение плотности и адгезии пленок, а также позволяют осуществлять контроль структуры пленок в широких пределах благодаря высокой степени ионизации плазмы. Перспективы значительного качественного скачка в PVD-технологиях связаны с исследованиями новых импульсных форм магнетронного разряда и разработкой на их основе новых методов осаждения покрытий с повышенными характеристиками. Проект подразумевает исследование импульсного магнетронного разряда в парах материала мишени, без инертного рабочего газа, в котором достигаются высокие степени ионизации плазмы, многократно повышаются скорости напыления по сравнению со всеми существующими модификациями МРС и повышается энергоэффективность процесса за счет полезного использования мощности, идущей на нагрев магнетронной мишени, и изучение взаимосвязи параметров плазмы и характеристик осаждаемых покрытий. Отличительной особенностью изучаемой формы разряда является его квазистационарный характер, т. е. поддержание постоянных высоких значений тока, напряжения разряда, а также концентрации ионов, в течение всего разрядного импульса (до десятков мс). К актуальным технологическим применениям новой технологии высокоскоростного осаждения покрытий относятся: создание защитных пленок Cr на Zr оболочках тепловыделяющих элементов ядерных реакторов для предотвращения пароциркониевой реакции в концепции толерантного топлива; создание защитных износо- и коррозионностойких Cr/CrN покрытий в технологиях автомобилестроения; Cu металлизация СБИС; создание коррозионностойких покрытий на основе Si и др. Научная новизна проекта определяется отсутствием экспериментальных и теоретических данных о механизмах и способах формирования высокоионизованной плазмы в квазистационарных магнетронных разрядах в парах материала мишени, а также отсутствием данных о характеристиках защитных и функциональных покрытий, создаваемых в таких разрядах.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые результаты: - Интегральные вольт-амперные характеристики импульсного магнетронного разряда в парах материала мишени (Cr, Cu, Si). Фазовые траектории развития разряда. Карты устойчивых режимов существования разряда. - Пространственные и временные распределения параметров плазмы в импульсном магнетронном разряде в парах материала мишени. Сравнение параметров плазмы с аналогичными измерениями в классических магнетронных распылительных системах. - Измерения степени ионизации плазмы и энерго-масс-распределений ионных потоков, приходящих на обрабатываемую деталь, для различных мишеней и режимов разряда. - Измерения скорости осаждения покрытий на основе хрома, меди, кремния, в зависимости от формы тока, напряжения и временных характеристик импульсного магнетронного разряда и температуры мишени. - СЭМ-изображения образцов и карты распределения элементов на поверхности и в поперечных шлифах. Сравнение структуры покрытий, осажденных методом импульсного магнетронного разряда в парах материала мишени, и покрытий, напыленных классическим магнетронным методом. Карты соответствия структур покрытий и параметров плазмы. - Зависимость адгезионных свойств покрытий (критических нагрузок на различных стадиях разрушения покрытий, определенных с помощью скретч-тестирования) от параметров осаждения (параметров плазмы импульсного разряда, условий на мишени и условий на подложке). - Зависимость микротвердости покрытий от условий осаждения. - Коррозионные испытания защитных покрытий на основе Cr/CrN и Si. - Модель, описывающая соотношение между компонентами распыления и испарения в импульсном магнетронном разряде в парах материала мишени. Сравнение вклада, вносимого процессами распыления и испарения, в механизм роста пленки. Запланированные результаты соответствуют современному мировому уровню исследований, как в части исследований параметров плазмы (где будут применяться в том числе специализированные методы диагностики газовых разрядов в импульсном режиме), так и в части исследований характеристик пленок. Практическое использование запланированных результатов будет осуществляться при формировании методик осаждения покрытий с требуемыми свойствами, а именно, для определения параметров плазмы и ионных потоков, необходимых для получения той или иной структуры пленки. По итогам выполнения проекта необходима регистрация прав на результаты интеллектуальной деятельности, связанные с разработкой новых методик осаждения покрытий для решения актуальных задач.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В первый год проекта выполнялись тестовые эксперименты по получению импульсного магнетронного разряда в парах материала мишеней Cr, Cu, Si. Проводилось измерение интегральных электрических параметров разряда (осциллограмм тока и напряжения разряда), вольт-амперных характеристик и фазовых траекторий в координатах «ток-напряжение». Измерения проводились для различных значений магнитного поля магнетрона. По полученным данным составлены карты устойчивых режимов существования импульсного магнетронного разряда в парах материала мишеней Cr, Cu, Si. Разработана многоканальная система импульсной зондовой диагностики для единовременных измерений параметров плазмы зондовым методом в нескольких точках над катодом. Для получения зондовых вольт-амперных характеристик в импульсном режиме разработан специализированный согласующий усилитель зондовой развертки, позволяющий варьировать временные и амплитудные характеристики импусльса напряжения на зондах в широких пределах. Для автоматизации обработки получаемых данных написан код для обработки исходных пакетов осциллограмм и их трансформации в реальные вольт-амперные характеристики. С помощью разработанного диагностического комплекса проведены измерения параметров плазмы разряда (температуры электронов, плотности плазмы) на мишенях Cr, Cu, Si. Определены пространственные распределения параметров плазмы в зависимости от мощности и длительности разрядного импульса. Предельные полученные значения плотности плазмы составили: для меди 3E13 1/см2, для хрома 2E13 1/см2, для кремния 8E12 1/см2. Температура электронов во всех случаях ниже 2 эВ. Оценена степень ионизации плазмы в условиях импульсного магнетронного разряда в парах Cr, Cu и Si. В режимах с наибольшей плотностью тока на мишени оцененные значения степени ионизации составили: в случае Cu 60%, в случае Cr 50%, в случае Si 20%.

 

Публикации

1. Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Колодко Д.В,, Агейченков Д.Г. General electrical characteristics of an impulse magnetron discharge in target material vapor Journal of Physics D: Applied Physics, - (год публикации - 2019)

2. Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Агейченков Д.Г. General electrical characteristics of an impulse magnetron discharge in target material vapor The International Surfaces, Coatings and Interfaces Conference SurfCoat Korea 2019, March 27–29, 2019, Incheon, Seoul, Republic of Korea. Book of abstracts, The International Surfaces, Coatings and Interfaces Conference SurfCoat Korea 2019, March 27–29, 2019, Incheon, Seoul, Republic of Korea. Book of abstracts. P. 90 (год публикации - 2019)

3. Колодко Д.В., Агейченков Д.Г., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В. Diagnostics of ion fluxes in low-temperature laboratory and industrial plasmas The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts, The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts. P. 276 (год публикации - 2019)

4. Тумаркин А.В., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Колодко Д.В., Хомяков А.Ю. Langmuir probe diagnostics of an impulse magnetron discharge with hot Cr target The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts, The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts. P. 275 (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработан и изготовлен компактный энерго-масс-анализатор со специализированной системой экстракции ионного пучка для применения на экспериментальной магнетронной установке с теплоизолированной мишенью. С его помощью для каждого сорта ионов получены зависимости как абсолютного потока частиц, так и относительного их содержания в полном потоке, от мгновенной (импульсной) мощности разряда, мощности, усредненной по периоду повторения, а также от полной мощности с учетом пауз между импульсами, заполненных дежурным магнетронным разрядом. Для мишени из меди показано, что в импульсном режиме в диапазоне плотности мощности 40–60 Вт/см2 ионы Ar замещаются ионами Cu, и при 100 Вт/см2 ионный поток практически полностью состоит из однозарядных ионов Cu. Максимальный зарегистрированный поток ионов Cu на расстоянии 12 см от поверхности мишени составил 6,9E17 частиц/см2/с. Для импульсного магнетронного разряда с мишенью из хрома показано, что при средней плотности мощности до 20 Вт/см2 содержание однозарядных ионов Cr находится в диапазоне 60–70%, и далее наблюдается практически линейный рост процентного содержания ионов Cr. Максимальный зарегистрированный поток однозарядных ионов Cr на расстоянии 12 см от поверхности мишени составил 6,2E18 частиц/см2/с. В зависимости от длительности импульса меняется содержание двухзарядных ионов Cr и Ar в потоке. Максимальный зарегистрированный поток двухзарядных ионов Cr составил для длительности импульса 0,3 мс — 1,3E15 частиц/см2/с (в диапазоне мощности 80–110 Вт/см2), а для длительности импульса 30 мс — 3,4E15 частиц/см2/с (в диапазоне мощности 50–80 Вт/см2). Доли аргона (как Ar+, так и Ar++), наоборот, снижаются при увеличении длительности импульса от 0,3 до 30 мс: Ar+ — с 3,8E16 до 1,2E16 частиц/см2/с, Ar++ — с 4,9E15 до 2,3E15 частиц/см2/с. Эти результаты показывают, что при долгом импульсе за время поддержания высокой импульсной мощности происходит более полное замещение частиц газа частицами пара, чем при коротком импульсе, и при осаждении покрытия среднее содержание металлических ионов в этом случае будет максимально возможным. Для импульсного магнетронного разряда с мишенью из кремния доля ионов аргона (Ar+ и Ar++) в потоке не опускается ниже 30%, т. е. аргон выполняет роль поддержания разряда, и прекращение его подачи приводит к исчезновению разряда. Поток ионов характеризуется стабильным присутствием двухзарядных ионов Ar и Si, на уровне 1–2%. Максимальный зарегистрированный поток однозарядных ионов Si на расстоянии 12 см от поверхности мишени составил 1,7E17 частиц/см2/с, а двухзарядных — 4,4E15 частиц/см2/с, что обеспечивает 70%-содержание ионов материала в общем токе на подложку, усредненном по периоду следования импульсов. Контактным методом проведены измерения температуры мишеней непосредственно в процессе горения магнетронного разряда. Продемонстрирована корреляция между абсолютными потоками однозарядных ионов металлов и скоростью осаждения покрытий в диапазоне 100–200 Вт/см2. Применение измеренных температур в расчетах показало, что при больших плотностях мощности, в режиме разряда в парах материала мишени, поток испаренных атомов превалирует над усредненным по периоду импульсов потоком распыления. Однако внутри импульса мгновенная величина потока распыления может сравниваться или даже превышать поток испаренных атомов.

 

Публикации

1. Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Хомяков А.Ю., Агейченков Д.Г. Current–voltage characteristics of an impulse magnetron discharge in target material vapor Journal of Physics: Conference Series, - (год публикации - 2020)

2. Колодко Д.В., Агейченков Д.Г., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В. Diagnostics of ion fluxes in low-temperature laboratory and industrial plasmas Journal of Instrumentation, Vol. 14. P. P10005 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1088/1748-0221/14/10/P10005

3. Тумаркин А.В., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Колодко Д.В., Хомяков А.Ю. Langmuir probe diagnostics of an impulse magnetron discharge with hot Cr target Journal of Instrumentation, Vol. 14. P. C09004 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1088/1748-0221/14/09/C09026

4. Агейченков Д.Г., Тумаркин А.В., Казиев А.В., Колодко Д.В., Леонова К.А., Хомяков А.Ю. Target temperature measurements in a pulsed magnetron discharge in target material vapor 14th International Conference “Gas Discharge Plasmas and Their Applications” GDP 2019, September 15–21, 2019, Tomsk, Russia. Book of abstracts, P. 95 (год публикации - 2019)

5. Казиев А.В., Леонова К.А., Агейченков Д.Г., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Харьков М.М., Хомяков А.Ю. Deposition rates of Cu, Cr, and Si in an impulse magnetron discharge with hot target 14th International Conference “Gas Discharge Plasmas and Their Applications” GDP 2019, September 15–21, 2019, Tomsk, Russia. Book of abstracts, P. 163 (год публикации - 2019)

6. Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Агейченков Д.Г. General electrical characteristics of an impulse magnetron discharge in target material vapor The International Surfaces, Coatings and Interfaces Conference SurfCoat Korea 2019, March 27–29, 2019, Incheon, Seoul, Republic of Korea. Book of abstracts, P. 90 (год публикации - 2019)

7. Казиев А.В., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Хомяков А.Ю. Target temperature and deposition rates in a pulsed magnetron discharge in evaporating material 15th International Conference on Plasma Based Ion Implantation & Deposition (PBII&D 2019), December 19–22, 2019, Shenzhen, China. Book of abstracts, P. 198 (год публикации - 2019)

8. Казиев А.В., Тумаркин А.В., Колодко Д.В., Харьков М.М., Леонова К.А., Агейченков Д.Г. Вольт-амперные характеристики импульсного магнетронного разряда с горячим катодом V Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2019, 12–15 февраля 2019 г., Москва. Сб. научных трудов, Ч. 2. С. 103 (год публикации - 2019)

9. Колодко Д.В., Агейченков Д.Г., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Тумаркин А.В. Diagnostics of ion fluxes in low-temperature laboratory and industrial plasmas The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts, P. 276 (год публикации - 2019)

10. Тумаркин А.В., Казиев А.В., Леонова К.А., Харьков М.М., Колодко Д.В., Хомяков А.Ю. Langmuir probe diagnostics of an impulse magnetron discharge with hot Cr target The 3rd European Conference on Plasma Diagnostics, May 6–9, 2019, Lisbon, Portugal. Book of abstracts, P. 275 (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Измерены скорости осаждения покрытий на основе хрома, меди, кремния, в зависимости от формы тока, напряжения и временных характеристик импульсного магнетронного разряда. Средняя скорость осаждения меди составила для режимов с охлаждаемой мишенью не выше 1 мкм/мин, а для режимов с испарением из горячей мишени — до 12 мкм/мин. Средняя скорость осаждения хрома составила для режимов с охлаждаемой мишенью не выше 1 мкм/мин, а для режимов с испарением из горячей мишени — до 15 мкм/мин. Средняя скорость осаждения кремния составила для режимов с охлаждаемой мишенью не выше 0,2 мкм/мин, а для режимов с испарением из горячей мишени — до 1 мкм/мин. Проведены эксперименты по осаждению покрытий Cr на Zr при различных параметрах разрядного импульса. Диагностика образцов и сравнение характеристик покрытий с аналогичными пленками, напыленными классическим магнетронным способом. Показано, что наилучшие показатели адгезии обеспечиваются применением импульсного магнетронного разряда в парах материала мишени, без напуска аргона, с максимальным потоком ионов Cr+ в импульсе 9E16 1/см2/с (усредненное по времени значение 2E16 1/см2/с). При этом полное разрушение покрытий не происходит в диапазоне тестируемых нагрузок (до 30 Н). Проведены эксперименты по осаждению покрытий на основе Si на стали 3 и С1035 при различных параметрах разрядного импульса (максимальный поток ионов Si+ 6,1E16 1/см2/с (усредненное по времени значение 1,4E16 1/см2/с)). Показан эффект защиты подложки от коррозии после кратковременной выдержки в концентрированных кислотах. Образцы, покрытые пленками Si, осажденными при напряжениях смещения 0 В, –150 В и –300 В, корродировали намного медленнее, чем образцы без покрытия, однако покрытия медленно разрушались со временем, а скорость коррозии образцов постепенно увеличивалась. Для образцов с покрытиями, нанесенными при –450 В, –600 В и +100 В, после кратковременной выдержки в концентрированных кислотах коррозии подложки и разрушения пленки не наблюдалось. После длительного пребывания образцов в указанных растворах, покрытие, осажденное при –450 В частично деградировало (происходило отслоение), в то время как на покрытиях , осажденных при –600 В и +100 В, наблюдались лишь небольшие дефекты диаметром менее 50 мкм. Проведены эксперименты по изучению процессов металлизации диэлектриков осаждением пленок Cu при различных параметрах разрядного импульса. Для покрытий меди на алюмооксидной керамике показано, что при толщине покрытия выше ~ 20 мкм происходит систематическое отслоение пленки, даже в режимах с максимальным потоком ионов. Требуется создание переходного слоя вида CuxOy. В связи с этим проведены эксперименты по осаждению покрытий CuxOy + Cu на подложки из алюмооксидной керамики в импульсном магнетронном разряде с теплоизолированной мишенью и определено, что оптимальным переходным слоем является CuO с толщиной до 5 мкм. Наилучшие показатели адгезии обеспечиваются применением импульсного магнетронного разряда в парах материала мишени, без напуска аргона, с максимальным потоком ионов Cu+ в импульсе порядка 5E16 1/см2/с (усредненное по времени значение 1,2E16 1/см2/с). При этом для покрытий с толщинами 30–100 мкм разрушение не наблюдается в диапазоне тестируемых нагрузок (до 20 Н), а глубина проникновения индентора достигает толщины покрытия. В целом, в режимах с максимальной долей ионов материала мишени реализуется получение наиболее плотных однокомпонентных покрытий.

 

Публикации

1. Казиев А.В., Колодко Д.В., Сергеев Н.С., Тумаркин А.В., Лисенков В.Ю., Харьков М.М. Characterization of particle fluxes produced in a hot-target HiPIMS process Plasma Sources Science and Technology, - (год публикации - 2021)

2. Казиев А.В., Колодко Д.В., Тумаркин А.В., Харьков М.М., Лисенков В.Ю., Сергеев Н.С. Comparison of thermal properties of a hot target magnetron operated in DC and long HIPIMS modes Surface and Coatings Technology, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.126889

3. Казиев А. В., Колодко Д. В., Тумаркин А. В., Харьков М. М., Агейченков Д. Г. Масс-спектрометрия ионов в импульсном магнетронном разряде с горячей мишенью Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы» ФНТП-2020, 9–13 ноября 2020 г. Казань. Сб. тезисов, - (год публикации - 2020)

4. Казиев А.В., Лисенков В.Ю., Тумаркин А.В., Харьков М.М., Самотаев Н.Н. Измерение потоков ионов Cu+ в магнетроне с горячей мишенью и его применение для металлизации керамических подложек XII конференции «Современные методы диагностики плазмы и их применение», 16–18 декабря 2020 г., Москва, - (год публикации - 2020)

5. Казиев А.В., Лисенков В.Ю., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Самотаев Н.Н., Облов К.Ю., Иванова А.В. Металлизация алюмооксидной керамики методами высокоскоростного магнетронного осаждения меди 15-я Международная конференция «Плёнки и покрытия – 2021», 18–20 мая 2021 г., Санкт-Петербург. Сб. трудов, - (год публикации - 2021)

6. Лисенков В.Ю., Казиев А.В., Харьков М.М., Тумаркин А.В., Самотаев Н.Н., Облов К.Ю., Иванова А.В. Металлизация керамических подложек медью в магнетроне с расплавленным катодом и изучение свойств нанесенного слоя VII Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии» ЛаПлаз-2021, 23–26 марта 2021 г., Москва. Сб. научных трудов, часть 2, с. 243–244 (год публикации - 2021)


Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть непосредственно использованы в тонкопленочной индустрии при модернизации технологических процессов осаждения покрытий на термостойкие подложки с целью увеличения скорости и улучшения качества продукции.