Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В соответствии с планом, в ходе первого года реализации проекта работа была сосредоточена на разработке эффективных и высокопроизводительных методов и приемов фабрикации сенсорных интерфейсов на основе нанотекстурированных кремниевых поверхностей, обладающих рядом свойств, позволяющих контролировать взаимодействие данных образцов как с излучением, так и с анализируемыми веществами. Так, был отработан комплекс экспериментальных методов изготовления нового типа функционализированных наноматериалов с контролируемыми оптическими и сорбционными свойствами, состоящих из плотноупакованных оптически резонансных наноструктур на основе кристаллического кремния, для применения в качестве неинвазивных сенсорных платформ нового поколения: Методом реактивного ионного травления в газовой смеси O2 и SF6 были получены и охарактеризованы образцы черного кремния (ЧК), представляющие собой упорядоченные массивы, состоящие из кремниевых наноструктур, поддерживающих различные типы электрических и магнитных резонансов. Определены параметры процесса травления, позволяющие управлять формой структур и воспроизводимо получать структуры с линейными размерами от 0.2 до 1.2 мкм. Методом вакуумного напыления с испарением электронным лучом на указанные подложки были нанесены пенки золота и серебра толщиной от 20 до 200 нм. Исследована возможность использования полученных образцов черного кремния (с металлическим покрытием и без такового) в качестве усиливающих КР (SERS) субстратов. На примере детектирования парааминотиофенола (ПАТФ) на непокрытых металлом образцах продемонстрирована принципиальная возможность усиления КР сигнала без внесения возмущений в исследуемую систему со средним усилением сигнала 103, в то время, как метал-содержащие образцы демонстрировали каталитическую конверсию ПАТФ в димеркаптобензол (ДМБ). Достигнутое усиление сигнала было объяснено эффективным поглощением излучения подложкой, а также, согласно проведенным расчётам методом конечных разностей во временной области, усилением электромагнитного поля вблизи наноструктур, действующих в качестве Ми резонаторов. Осуществлено сравнительное исследование возможности наблюдения каталитической конверсии ПАТФ-ДМБ в водном растворе метанола, катализируемой коллоидными частицами серебра при воздействии естественного освящения, с использованием чистых и покрытых металлом подложек. Показано, что использование не покрытого ЧК в качестве усиливающих субстратов позволяет неинвазивно отслеживать химические процессы в системах, где металл содержащие SERS субстраты неприменимы. Проведены обширные исследования направленные на разработку методов химической функционализации (ковалентная пришивка органических радикалов) наноструктурированных кремниевых поверхностей. Так, были определены оптимальные условия активации, гидрирования и функционализации поверхности черного кремния, не приводящие к деградации наноструктур. Активация поверхности заключалась в создании равномерного молекулярного слоя силанольных (Si-OH) групп путем травления в системе реагентов H2O/H2O2/H2SO4. Определение условий гидрирования (формирования Si-H групп) поверхности черного кремния заключалось в подборе системы реагентов, концентраций, температурного режима и времени экспозиции. Установлено, что для наноструктурированных кремниевых образцов оптимальным гидрирующим агентом является раствор фтороводорода. Был разработан оригинальный метод функционализации предварительно гидрированной поверхности черного кремния по реакции гидросилилирования, заключающийся в проведении реакции в расплаве под действием жесткого УФ излучения. На основе разработанного инструментария, нами была предложена новая концепция дизайна сверхчувствительных хемосенсоров с поверхностно-усиленным флуоресцентным откликом, которая заключается в химической функционализация нанотекстурированных диэлектрических поверхностей, проявляющих эффекты резонансного поглощения, захвата и локализации излучения. Данная концепция была успешно реализована при разработке высокоэффективного сенсора (предел обнаружения ~10 ppt) паров нитроароматических соединений (взрывчатых веществ), обладающим селективным откликом, формируемым монослоем молекул карбазола, ковалентно пришитых к поверхности подложки.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с планом, в ходе второго года реализации проекта работа была сосредоточена на разработке эффективных и высокопроизводительных методов и приемов фабрикации сенсорных интерфейсов на основе нанотекстурированных диэлектрических поверхностей, обладающих рядом свойств, позволяющих контролировать взаимодействие данных образцов как с излучением, так и с анализируемыми веществами: Разработана и оптимизирована технология прямой абляционной печати кремниевых наночастиц с использованием вихревых пучков. Показано, что воздействие серии из 3-4 последовательных вихревых лазерных импульсов на тонкую пленку кремния, позволяет прецизионно посредством абляции удалять материал из заданной области, формируя отдельно стоящие наночастицы в форме микродисков и полусфер. Вариация интенсивности лазерных импульсов, топологического заряда и степени фокусировки пучка числовой апертурой объектива позволяет найти оптимальные условия фабрикации единичных кремниевых наноструктур, диаметр которых может варьироваться от 1.5 до 0.5 мкм. Разработанный метод для оптимизированных условий фабрикации позволяет с высокой воспроизводимостью создавать массивы кремниевых наночастиц дискообразной формы с характерным размером, позволяющим таким структурам поддерживать резонансы Ми электрической и магнитной природы в видимой и ИК областях спектра, делая такие структуры перспективными для различных сенсорных приложений. Разработана и оптимизирована технология периодического структурирования кремниевых пленок методом лазерно-индуцированной самоорганизации посредством формирования так называемых «индуцируемых лазером периодических поверхностных структур» (laser induced periodic surface structures, LIPSS). Было установлено, что путем облучения пленок аморфного кремния линейно-поляризованными фемтосекундными лазерными импульсами, приходящими с частотой повторения менее 1 МГц, можно создавать разнообразные иерархические периодические структуры на больших площадях подложки. При этом изменение единственного экспериментального параметра, скорости сканирования лазерным лучом, обеспечивает надежное управления и регулирования целого набора физических явлений, одновременно запускаемых в облучаемом материале. Контролируя параметры лазерной обработки, нам удалось создать уникальные периодические структуры с изменяемыми морфологией и химическим составом поверхности. В частности, морфология поверхности сформированных структур может изменяться от упорядоченных микроконусов до однородных нанорешеток. Кроме того, при определенных параметрах тектурирования, протекающие конкурирующие процессы окисления и кристаллизация аморфного кремния способствуют формированию структур с упорядоченными включениями нанокристаллического кремния, пассивированных слоем SiO2. Наряду с морфологией, объемное соотношение Si/SiO2 можно также контролировать с помощью параметров лазерной обработки, позволяя настраивать оптические и сорбционные свойства полученных текстурированных поверхностей для достижения требуемых характеристик. Ввиду уникального сочетания таких физических свойств, как развитая морфология и химический состав поверхности, обеспечивающих супергидрофильность и антиотражающие характеристики, полученные периодические структур были использованы в качестве усиливающих субстратов для сенсорных приложений на основе эффекта поверхностно усиленной флуоресценции. Так, был разработан аналитический метод определения концентрации катионов золота в водном растворе с использованием селективного флуоресцентного хемосенсора, позволивший на два порядка улучшить аналитическую чувствительность по сравнению с аналогичными измерениями в растворе (предел обнаружения составил 0.5 нМ) без существенного усложнения процедуры измерения. Впервые продемонстрирована возможность химической (ковалентной) функционализации формируемых периодических структур непоредственно в момент их формирования. Ввиду того, что при лазерном текстурировании материала-мишени обычно создаются уникальные экспериментальные условия с чрезвычайно высокими давлением и температурой, мы предположили, что проведение этого процесса в безводной неокисляющей среде, содержащей функционализирующий агент (флуорофор с винильной функциональной группой), позволит реализовать изготовление и функционализацию поверхности материала за одну стадию. В рамках проекта мы продемонстрировали успешную реализацию этой идеи. Так, был разработан одностадийный метод записи и функционализации кремниевых наноструктур, заключающийся в лазерном структурировании подложки, находящейся непосредственно под слоем раствора функционализирующего агента. Полученные периодические структуры с иерархической шероховатостью и антиотражающими свойствами, функционализированный сенсорным флуорофором, продемонстрировали высокую чувствительность благодаря реализации эффекта поверхностно-усиленной флуоресценции. Используя N-винилкарбазол в качестве функционализирующего агента, мы реализовали одностадийное изготовление высокочувствительного сенсорного элемента для обнаружения следовых количеств нитроароматических соединений в водных средах (предел обнаружения нитробензола 40 нМ). Предложен эффективный подход крупномасштабного изготовления нанорезонаторов состава Si(1-x)Ge(x), обладающих собственным температурно-зависимым КР откликом. Так, были получены сенсорные подложки миллиметрового масштаба, содержащие плотно расположенные Si(1-x)Ge(x) частицы. Данные наноструктуры создавались путём твердотельного деветтинга коммерчески доступных подложек SOI (кремний на изоляторе) в сверхвысоком вакууме в реакторе молекулярно-пучковой эпитаксии (UHV-MBE), сопровождаемого осаждением монослоёв германия для усиления и изменения динамики процесса деветтинга. Изменяя относительное количество германия полученного сплава Si1 xGex можно постепенно изменять комплексный показатель преломления, который влияет на соотношение между радиационными и безызлучательными потерями в Si1 xGex наноантеннах, что имеет решающее значение для оптимизации эффективности их оптического нагрева. Полученные Si1 xGex наноантенны оптимального состава были применены для неинвазивного SERS обнаружения молекул 4-аминотиофенола с одновременным детектированием температуры системы резонатор-аналит, что позволило отрегулировать интенсивность возбуждающего лазерного пучка для предотвращения термической деструкции молекул аналита. Отработан способ упорядоченного формирования кремниевых наноструктур методом реактивного ионного травления в индуктивно связанной плазме (РИТ-ИСП) через самоорганизованный монослой полистироловых микросфер. Метод позволил сформировать гексагональную решетку в виде усеченных конусов высотой 1 мкм, и диаметром верхнего и нижнего основания 200 и 500 нм соответственно на всей поверхности обрабатываемой подложки. Показано, что использование такого простого способа изготовления наноэлементов, позволяет получать высококачественные массивы на площадях порядка см2.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработан новый метод высокоточного и воспроизводимого получения упорядоченных массивов полусферических нанокристаллических кремниевых наночастиц с заданным размером и резонансным откликом в видимом спектральном диапазоне, объединяющего в себе преимущества методов прямой лазерной абляции и лазерно-индуцированного переноса. В отличие от предыдущих исследований, в которых для формирования НЧ требовалось абляционное удаление материала и/или использование тороидальных лазерных импульсов, нами было обнаружено, что мягкое лазерно-индуцированное плавление (при недостаточной для осуществления лазерно-индуцированного переноса интенсовности) пленки аморфного кремния с помощью единичного фемтосекундного (фс) импульса с гауссовым распределением интенсивности обеспечивает управляемый деветтинг материала, который повторно затвердевает в виде нанокристаллических полусферических наночастиц. При этом диаметр формируемых полусферических НЧ (резонаторов Ми) предельно точно контролируется начальной толщиной пленки и поперечным размером фокального пятна и может быть предсказан с помощью простой эмпирической модели, основанной на законах сохранения энергии и массы. Разработан метод получения модифицированных коллоидных микросфер кремний/золото методом лазерной абляции. С помощью лазерного облучения суспензии, содержащей микропорошок Si и HAuCl4, был синтезирован уникальный гибридный наноматериал, в котором субмикронные зерна Si были обернуты включениями Au с образованием гибридных микросфер Au@Si, декорированного нанокластерами Au. Такая уникальная структура и состав микросфер позволяет эффективно поглощать и усиливать падающее излучение в достаточно широком спектральном диапазоне от видимого до ближнего ИК-диапазона, что делает наноматериал перспективным для усиления линейных и нелинейных оптических эффектов. Разработана технология химической модификации формируемых поверхностей непосредственно в момент их записи по механизму конденсации поверхностных силанольных групп нативного оксидного слоя с различными функциональными группами органических соединений. Микромасштабная лазерная абляция, сопровождаемая наноразмерной плазмонной самоорганизацией, позволила создать поверхности с иерархической морфологией, обладающие антиотражающими свойствами (коэффициент отражения около 1%), которые способны значительно усиливать люминесцентный отклик функционализирующего слоя, который можно использовать для реализации различных сенсорных устройств. В отличие от реактивного ионного травления кремниевых пластин, изготовление «черного» кремния с помощью прямого fs-лазера представляет собой высокоточную процедуру, не требующую использования масок, которую можно использовать для реализации различных сенсорных элементов. С этой точки зрения технология кажется особенно перспективной для изготовления массивов датчиков, в которых каждый элемент может быть функционализирован с помощью определенного молекулярного сенсора, для многокомпонентного мониторинга водных систем в реальном времени. Кроме того, представленная технология изготовления может быть легко интегрирована с существующим планарным процессом производства кремниевых интегральных схем, и ее следует рассматривать как перспективный подход к разработке так называемых устройств типа «лаборатория на кристалле».