Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В основе работы быстрого электрохимического актюатора лежит электролиз воды, выполняемый микросекундными импульсами напряжения переменной полярности. Особенностью этого процесса является экстремально высокая плотность тока, протекающего через электроды. Электроды быстро деградируют в таких условиях, что представляет серьезную проблему, поскольку стабильность электродов определяет надежность изделия. Механизм деградации электродов отличается от того, который наблюдается в классическом однополярном электролизе, и не был исследован ранее. Наибольшую живучесть демонстрируют титановые структуры, однако и они подвержены деградации. В отчетном периоде износ титановых электродов был исследован детально. Деградация проявляется в виде окисления и разрушения материала электродов. В отличие от однополярного электролиза, где поверхность электрода окисляется равномерно, в электролизе переменной полярности оксид растет на краю электрода более интенсивно, чем в центральной части. Окисление сопровождается падением тока, протекающего через электролит, и сокращением производства газа. В однополярном электролизе ток снижается до нуля за миллисекунды, в то время как в электролизе переменной полярности сменяющие друг друга процессы окисления и восстановления титана позволяют электродам проводить ток в течение нескольких часов. Разрушение электродов происходит под действием внутренних механических напряжений, формирующихся в процессе роста оксидного слоя. На высокой частоте импульсов (200-400 кГц) окисление происходит медленнее и электроды разрушаются значительно слабее, чем на низкой частоте (50-100 кГц). Таким образом, импульсы высокой частоты более предпочтительны для подачи на актюатор, поскольку обеспечивают больший срок службы электродов. В ранних экспериментах по электролизу переменой полярности было отмечено, что среди титановых электродов, изготовленных в одном и том же технологическом процессе, некоторые обладали чрезвычайно высокой стойкостью к окислению. В качестве основной причины этого рассматривались небольшие отличия в условиях нанесения титана на подложку. Найти условия изготовления, позволяющие существенно замедлить или предотвратить окисление титана, на данный момент не удалось. Однако был подобран режим нанесения алюминия, обеспечивающий высокую шероховатость поверхности электрода. Рост шероховатости увеличивает площадь контакта электрода с электролитом и тем самым уменьшает сопротивление электрохимической ячейки. В результате ток, протекающий через электроды, возрастает. Шероховатые двухслойные электроды алюминий/титан проводят примерно на 50% больший ток по сравнению с электродами, изготовленными в стандартном режиме. Использование шероховатых электродов может существенно улучшить рабочие характеристики актюатора. Подбор оптимальной формы электродов также позволяет увеличить ток. Форма определяет площадь электрода, распределение плотности тока по его поверхности и, следовательно, предпочтительные места и скорость деградации. Электроды нескольких типовых конфигураций были протестированы в режиме генерации нанопузырьков и во взрывном режиме работы. Установлено, что кольцевые и прямоугольные электроды проводят больший ток, производят взрывы при меньшей амплитуде импульсов и деградируют в меньшей степени по сравнению со встречно-штыревыми и треугольными структурами. Таким образом, кольцевые и прямоугольные электроды являются предпочтительными для использования в актюаторе, но окончательный выбор конфигурации будет сделан после тестирования электродов в закрытой камере. Чипы, содержащие электроды четырех конфигураций, рабочую камеру и каналы для заполнения электролитом, подготовлены к сращиванию с мембранами и дальнейшему тестированию. Первые образцы быстрого электрохимического актюатора оснащались эластичной мембраной, изготовленной из полидиметилсилоксана (ПДМС). Этот материал способен выдерживать большое растяжение, поэтому мембрана не разрушается даже при взрыве микропузыря в рабочей камере. Мы планируем и дальше использовать ПДМС в качестве материала мембраны, однако поддерживающая структура должна быть пригодна для формирования в ней камеры и каналов для перекачиваемой жидкости. Одним из вариантов такой структуры является кремниевая пластина. В отчетном периоде была отработана процедура изготовления ПДМС-мембраны на кремнии. Процедура включает формирование маски на одной стороне платины, нанесение ПДМС на другую сторону методом центрифугирования и сквозное плазменное травление пластины через маску. Отлажен процесс сращивания подложки, содержащей ПДМС-мембрану, с чипом, содержащим электроды, рабочую камеру актюатора и каналы для заполнения электролитом. Изготовлен актюатор с ПДМС-мембраной, сформированной на кремнии. Ожидается, что он будет обладать такими же рабочими характеристиками, что и устройство с поддерживающей структурой из ПДМС, поскольку электроды, камера и мембрана остались прежними. Однако процесс изготовления актюатора стал гораздо более технологичным. Проектирование микронансоса требует знаний о рабочих характеристиках актюатора, на основе которого он строится. В отчетном периоде были исследованы рабочие характеристики актюатора в режиме генерации нанопузырьков. Установлено, что с ростом частоты управляющих импульсов отклонение мембраны от начального положения увеличивается. Кроме того, более высокая частота позволяет работать на большей амплитуде импульсов без взрывов в рабочей камере, и тем самым получать еще больший ход мембраны. На частотах 400-500 кГц достигается отклонение 8-9 мкм. Время возвращения ПДМС-мембраны в начальное положение после подачи серии импульсов составляет 50-80 мс. Оно обусловлено скоростью рекомбинации газа в рабочей камере и упругими свойствами мембраны. Если промежуток времени между сериями превышает время релаксации, мембрана возвращается в начальное положение на каждом рабочем цикле. Однако в этом случае рабочая частота актюатора ограничивается величиной 10-20 Гц. Если время между сериями меньше времени релаксации, газ накапливается в камере и мембрана осциллирует в поднятом положении. Величина поднятия может достигать 6-7 мкм. При этом в камере поддерживается высокая концентрация нанопузырьков, что обеспечивает более быструю рекомбинацию газа. В таком режиме актюатор может работать на частоте в несколько сотен герц. Ход мембраны увеличивается с ростом рабочей частоты, что делает высокочастотный режим более выгодным. Однако актюатор потребляет достаточно большую мощность порядка 100 мВт. Одной из причин этого является окисление титановых электродов, которое уменьшает ток, протекающий через электролит, и сокращает производство газа. Поддержание хода мембраны на высоком уровне требует увеличения амплитуды импульсов. На низкой частоте импульсов окисление происходит быстрее. Разрушение электродов в режиме генерации нанопузырьков не наблюдается.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В основе работы быстрого электрохимического актюатора лежит электролиз воды, выполняемый микросекундными импульсами напряжения переменной полярности. Этот процесс вызывает быструю деградацию электродов, в результате чего сокращается производство газа и ухудшается производительность устройства. Для обеспечения стабильной работы актюатора необходимо подобрать материал электродов, устойчивый к деградации. С этой целью были изготовлены и протестированы электроды из нескольких металлов: титана, тантала, меди, никеля, платины и золота. Для всех образцов характерно уменьшение тока со временем. В начале электрохимического процесса наибольший ток обеспечивают платиновые и медные структуры, однако он существенно снижается вследствие износа электродов. Через несколько минут на первое место по току выходят золотые и титановые электроды. При этом титан деградирует в значительно меньшей степени. Никелевые электроды полностью разрушаются в первые секунды процесса, а танталовые проводят очень малый ток вследствие окисления. Во взрывном режиме титановые структуры также демонстрируют наименьший износ. Они способны производить взрывы существенно дольше электродов из других материалов. Но титан подвержен окислению, поэтому производство газа все же сокращается со временем. Некоторые титановые образцы весьма устойчивы к окислению. Это явление обнаруживалось и ранее, выяснение его причин требует отдельного исследования. Таким образом, среди исследованных материалов титан по-прежнему является наиболее предпочтительным для использования в актюаторе. Механизм разрушения электродов в электролизе переменной полярности отличается от традиционно наблюдаемого при постоянном напряжении или токе. Мы продемонстрировали это на примере платиновых структур. В электролизе постоянного тока наблюдаются катодное растворение платины и анодное формирование наночастиц. Если же электролиз выполняется однополярными импульсами напряжения, катодная коррозия происходит гораздо слабее, а наночастицы не образуются. При подаче импульсов переменной полярности происходит активное формирование наночастиц, которое не может быть обусловлено электрохимическими процессами. При относительно низкой плотности тока частицы имеют размер около 10 нм. С увеличением плотности они образуют более крупные скопления. В то же время, поверхность электродов покрывается наноразмерными ямками. Вероятно, частицы возникают в результате механического воздействия нанопузырьков водорода и кислорода на поверхность платины. Это подтверждается отдельным экспериментом, в котором платиновая пленка располагается над титановыми электродами, производящими нанопузырьки. Поток пузырьков оставляет отпечаток электродов на поверхности пленки. Деградация электродов является основным недостатком актюатора, поскольку приводит к быстрому сокращению производства газа и уменьшению хода мембраны. В отчетном периоде мы предложили несколько методов, позволяющих улучшить производительность устройства. Важную роль играет форма электродов. Кольцевые структуры позволяют развивать большое отклонение мембраны, поскольку обеспечивают малое сопротивление электрохимической ячейки и хорошо локализованное облако нанопузырьков в рабочей камере. Однако высокая плотность тока приводит к быстрому окислению титановых электродов. Прямоугольная форма обеспечивает более стабильную работу и меньшее энергопотребление актюатора. Увеличение площади поверхности электродов за счет изменения условий нанесения увеличивает ход на 25-70%, в зависимости от формы, но не предотвращает ухудшение производительности со временем. Новый режим работы, в котором однополярные импульсы напряжения подаются между сериями импульсов переменной полярности, восстанавливает отклонение мембраны до величины, характерной для образца с неокисленными электродами, и даже выше. Вероятной причиной эффекта является катодное восстановление титана. Большой ход можно поддерживать не менее часа без роста энергопотребления, однако для этого требуется подстройка амплитуды однополярных импульсов. Таким образом, устранен один из главных рисков проекта, связанный с быстрым ухудшением производительности актюатора. Спланирован процесс изготовления перистальтического микронасоса на основе трех актюаторов. Насос будет изготавливаться путем сращивания трех пластин диаметром 100 мм. Две пластины кремниевые, одна стеклянная. Прозрачность стеклянной пластины обеспечит возможность наблюдения за движением жидкости по каналам и работой актюаторов. Процесс включает шесть этапов фотолитографии. Все технологические операции являются стандартными для микроэлектроники и микрофлюидики. Спроектированы фотошаблоны, задающие форму электродов, рабочих камер актюаторов и каналов для жидкостей. Разработан трехканальный генератор сигналов, предназначенный для управления насосом. Он способен подавать серии импульсов переменной полярности с требуемым фазовым сдвигом между каналами. Электролиз воды с быстрой сменой полярности создает облако нанопузырьков над электродами. Когда концентрация нанопузырьков достигает критического значения, они сливаются в микропузырь, взрывающийся с характерным звуком (щелчком). Мы детально исследовали процесс взрыва с помощью скоростной видеокамеры. Расширение пузыря происходит в течение 150 мкс, а его максимальный размер составляет 1200 мкм. Затем наблюдается сжатие, схожее с процессом кавитации. Установлено, что звук производится двумя событиями. Сначала его создает взрывающийся пузырь, а спустя 270 мкс – схлопывающийся пузырь. Предложена качественная модель, объясняющая взрыв. Согласно ей, микропузырь содержит смесь водорода и кислорода, а также нанокапли, образующиеся в процессе слияния нанопузырьков. Благодаря каплям, отношение площади поверхности к объему в микропузыре очень велико. Это способствует зажиганию реакции горения, происходящей спонтанно при комнатной температуре и вызывающей взрыв. Давление в исходном пузыре составляет 10-20 атм. Взрывы, создаваемые в рабочей камере актюатора, могут быть использованы для достижения большого отклонения мембраны.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Впервые представлен микронасос, рабочим принципом которого является электролиз воды переменной полярности. Он содержит три мембранных актюатора, работающих по перистальтической схеме. Актюаторы управляются сериями микросекундных импульсов напряжения переменной полярности, которые создают нанопузырьки водорода и кислорода в рабочей камере, толкающие мембрану вверх. После отключения импульсов пузырьки быстро исчезают в ходе спонтанной реакции между водородом и кислородом, и мембрана возвращается в исходное положение. Этот принцип позволяет актюаторам работать на несколько порядков быстрее по сравнению с традиционными электрохимическими устройствами. В отличие от многих микрофлюидных систем, насос изготавливается традиционными методами микроэлектроники с использованием стеклянных и кремниевых пластин диаметром 100 мм. Актюаторы формируются в слое фоторезиста SU-8 и запечатываются малонапряженной мембраной из нитрида кремния SiNx. Каналы для перекачиваемой жидкости также выполняются в SU-8. Процесс изготовления включает шесть операций фотолитографии и две операции сращивания SU-8 с SiNx, являющиеся наиболее критичными этапами. Рабочая часть насоса занимает объем около 3 кубических миллиметров, что на порядок меньше по сравнению с мембранными насосами, известными на сегодняшний день. Расчетная скорость перекачки составляет 1,5 мкл/мин на рабочей частоте 100 Гц, в то время как точность дозировки составляет 0,25 нл. Эти характеристики делают насос привлекательным для использования в портативных устройствах доставки лекарств. В отчетном периоде подготовлено испытательное оборудование, в т.ч. держатель насоса и трехканальный генератор импульсов с программным обеспечением. Отлажена методика заполнения насоса жидкостью и подача управляющего напряжения на актюаторы. Испытания подтвердили нормальное функционирование мембран. Однако была выявлена неожиданная проблема, связанная с формированием долгоживущих пузырей газа в рабочих камерах актюаторов при подаче импульсов. Вероятной причиной образования пузырей послужили дефекты на краях электродов, возникшие в ходе взрывной фотолитографии. Рост пузырей сопровождался удалением алюминия из-под рабочего слоя титана, чего не наблюдалось ранее. Эти явления не позволили осуществить перекачку и выполнить измерения рабочих характеристик насоса. В дальнейшем планируется восстановить нормальное функционирование электродов и провести полноценные испытания устройства. Ключевым компонентом насоса является быстрый электрохимический актюатор с титановыми электродами. Недостатком этого устройства является постепенная деградация электродов в электролизе переменной полярности. С целью улучшения производительности актюатора разработан генератор сигналов с системой стабилизации тока, протекающего через электроды. Он реализует новый режим работы актюатора, в котором промежуток времени между сериями импульсов переменной полярности заполняется однополярными импульсами. При этом происходит катодное восстановление титана, которое компенсирует окисление, происходящее в ходе биполярной серии. Прибор следит за током, протекающим через электроды в ходе биполярной серии, и автоматически подстраивает амплитуду однополярных импульсов с целью поддержания заданного тока. Таким образом, производительность актюатора может автоматически поддерживаться на высоком уровне в течение длительного времени. Прибор успешно протестирован на электродах вне камеры актюатора, в дальнейшем планируется испытание на реальном устройстве. В ходе проекта нам удалось значительно улучшить работоспособность титановых электродов. Тем не менее, поиск материала, не подверженного деградации, продолжается. В отчетном периоде изготовлены и исследованы электроды из рутения. Металл наносится на окисленную кремневую пластину методом магнетронного распыления. Электроды имеют кольцевую форму и толщину 100 нм. В режиме непрерывной подачи импульсов переменной полярности разрушение электродов не наблюдается, в отличие от золотых и платиновых структур. Ток, протекающий через электроды, не уменьшался со временем. Рутений обладает высокой химической инертностью, и поэтому не подвержен окислению в электрохимическом процессе. В то же время, среди благородных металлов он является одним из наиболее твердых. Высокая твердость обеспечивает стойкость рутениевых электродов к разрушению, обусловленному механическим воздействием нанопузырьков. Таким образом, эксперименты показали перспективность рутения как материала электродов. Окончательные выводы о его применимости будут сделаны после испытаний в камере актюатора.