КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-79-00323
НазваниеВлияние стабилизирующей примеси оксидов иттербия и гадолиния на особенности локальной структуры и транспортные свойства твердых растворов на основе диоксида циркония
РуководительМилович Филипп Олегович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2020 |
Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-304 - Электрофизические процессы в жидкостях, газах и твердых диэлектриках
Ключевые словаДиоксид циркония, Твёрдооксидные топливные элементы, Ионная проводимость, Твердые растворы Zr2O3-Yb2O3, Твердые растворы Zr2O3-Gd2O3, Доменная двойниковая структура, Биологически инертные материалы.
Код ГРНТИ44.31.39
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Твердые растворы диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия или оксидами редкоземельных элементов, представляют значительный интерес для их использования в качестве твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью. Это применение обусловлено наличием в их анионной подрешетке вакансий по кислороду. Образование кислородных вакансий обусловлено необходимостью зарядовой компенсации при введении стабилизирующих оксидов, обеспечивающих гетеровалентное замещение ионов циркония.
Применение материалов на основе диоксида циркония в качестве твердого электролита для твердооксидных топливных элементов требует решения целого ряда научных и технологических проблем. К ним в частности относятся: получение материалов с повышенной проводимостью, а также повышение стабильности электрофизических характеристик твердого электролита при рабочих температурах в течение длительного времени. Решение этих проблем невозможно без выявления различных факторов, оказывающих влияние на структуру и свойства твердых растворов на основе диоксида циркония. Следует заметить, что во многом, величина ионной проводимости, а также характер ее изменения в зависимости от концентрации стабилизирующего оксида зависят от локальной кристаллической структуры твердых растворов на основе диоксида циркония, формирующейся с учетом кислородных вакансий. Это обуславливает значительный интерес к выявлению причин взаимосвязи транспортных свойств материалов на основе диоксида циркония и их локальной структуры.
Цель данной работы - выявление кристаллохимических особенностей процессов фазообразования и структурообразования в монокристаллах твердых растворов на основе диоксида циркония стабилизированных оксидами гадолиния и иттербия. Изучение влияния вида стабилизирующего оксида на образование дефектных комплексов с участием кислородных вакансий и транспортные характеристики кристаллов. Кристаллы твердых растворов на основе диоксида циркония будут получены методом направленной кристаллизации расплава с использованием прямого индукционного нагрева в холодном тигле. Для реализации задач проекта предлагается использовать методы селективной лазерной спектроскопии и спектроскопии с временным разрешением, комбинационного рассеяния света, рентгеновской дифрактометрии и импедансной спектроскопии.
В результате проведенных исследований будут изучены процессы агрегирования кислородных вакансий в твердых растворах на основе диоксида циркония в зависимости от вида и концентрации стабилизирующего оксида.
Ожидаемые результаты
Будут синтезированы кристаллы на основе диоксида циркония в широком диапазоне составов с использованием оксидов гадолиния и иттербия. Будет установлено влияние ионного радиуса катиона стабилизирующего оксида на фазовые превращения, структуру и свойства твердых растворов при синтезе из расплава. В результате проведенных исследований будут изучены процессы агрегирования кислородных вакансий в твердых растворах на основе диоксида циркония в зависимости от вида и концентрации стабилизирующего оксида. Будет проведена оценка принципиальной возможности управления структурой и функциональными свойствами высокотемпературных оксидных соединений путем оптимизации состава и условий синтеза, что будет способствовать созданию новых перспективных полифункциональных материалов на основе диоксида циркония, предназначенных для использования их в качестве высокоэффективных твердых электролитов в электрохимических устройствах, теплобарьерных покрытий и т.д.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Приведены результаты исследования кристаллической структуры, ионной проводимости и локальной структуры твердых растворов (ZrO2)1-х(Gd2O3)х в широком диапазоне составов. Кристаллы (ZrO2)1-х(Gd2O3)х (x = 0.028 – 0.33) были выращены методом направленой кристаллизации из расплава. Исследования фазового состава кристаллов проводили методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Транспортные характеристики изучали методом импедансной спектроскопии в температурном диапазоне 400 – 900 °С. Исследование локальной структуры кристаллов проводили методом оптической спектроскопия. В качестве спектроскопического зонда использовали ионы Eu3+. Максимальная проводимость при температуре 900 °С (0.047 См/см) наблюдалась в кристаллах, содержащих 10 мол.% Gd2O3. Данный состав близок к границе между областями кубической и тетрагональной фаз. Для составов, соответствующих однофазной кубической области наблюдается уменьшение ионной проводимости с увеличением концентрации Gd2O3. Результаты исследования локальной структуры твердых растворов системы ZrO2-Gd2O3 позволили выявить особенности формирования оптических центров, которые отражают характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке в зависимости от концентрации стабилизирующего оксида. Проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных по различным моделям значений параметра кристаллической решетки и показано, что наилучшее совпадение данных наблюдается при использовании модели неравновероятного распределения кислородных вакансий. Обсуждается взаимосвязь кристаллической и локальной структуры с транспортными характеристиками кристаллов. Анализ полученных данных позволяет выделить области концентраций Gd2O3, в которых основное влияние на ионную проводимость оказывает либо фазовый состав, либо характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке.
Публикации
1. Агаркова Е.А., Борик М.А., Волкова Т.В., Кулебякин А.В., Курицина И.Е., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Рябочкина П.А., Табачкова Н.Ю. Ionic conductivity, phase composition and local defect structure of ZrO2-Gd2O3 system solid solution crystals Springer, - (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Методом направленной кристаллизации расплава в холодном тигле выращены кристаллы твердых растворов (ZrO2)1-х(Yb2O3)х в широком диапазоне составов (x = 0.028 – 0.38).
По данным рентгеновской дифрактометрии кристаллы с x = (0.028 – 0.07) имели тетрагональную структуру. Кристаллы с x = (0.8, 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.2) обладали кубической флюоритовой структурой. При концентрации x = 0.38 образуется кристаллическая структура типа шеелита. Результаты исследования кристаллов методом ПЭМ подтверждают наличие кубической флюоритовой структуру для кристаллов 10YbSZ, 12YbSZ, 14YbSZ, 16YbSZ и 20YbSZ, в то время как в кристалле 8YbSZ были обнаружены рефлексы, относящиеся к тетрагональной t``-фазе. Методом комбинационного рассеяния было дополнительно подтверждено, что из исследованных составов только структура кристалла 8YbSZ соответствует t``-фазе.
Показано, что в тетрагональной области составов проводимость кристаллов монотонно увеличивается с увеличением концентрации Yb2O3. При концентрации Yb2O3 8 мол.% наблюдается максимум проводимости, соответствующий области существования t``-фазы. При дальнейшем увеличении концентрации Yb2O3 (в области кубических твердых растворов) наблюдается уменьшение ионной проводимости. Проводимость твердых растворов стабилизированных Yb2O3 существенно выше проводимости твердых растворов стабилизированных Gd2O3 при сопоставимых концентрациях стабилизирующего оксида. Для твердых растворов ZrO2 - Gd2O3 максимальной проводимостью обладали кристаллы стабилизированные 10 мол% Gd2O3 (0.045 См/см при 1173К). Для твердых растворов ZrO2 - Yb2O3 максимум проводимости сдвинут в сторону меньших концентраций стабилизирующего оксида. Максимальной проводимостью обладали кристаллы стабилизированные 8 мол% Yb2O3 (0.102 См/см при 1173К).
Исследование локальной структуры кристаллов (ZrO2)1-х(Yb2O3)х показало, что спектры люминесценции кристаллов стабилизированных Yb2O3 отличаются от спектров кристаллов стабилизированных Gd2O3. Показано, что вероятность кислородной вакансии занять первую координационную сферу по отношению к ионам Yb3+ выше, чем по отношению к ионам Gd3+. Деформация кристаллической решетки может сказываться на подвижности ионов кислорода. Использование в качестве стабилизирующего оксида Yb2O3 приводит к меньшей деформации кристаллической решетки по сравнению с легированием Gd2O3. Показано, что увеличение ионного радиуса катиона стабилизирующей примеси приводит к сдвигу границы между тетрагональной и кубической фазой в сторону больших концентраций стабилизирующего оксида.
Публикации
1. Д.А. Агарков, Е.А. Агаркова, М.А. Борик, С.И. Бредихин, А.В. Кулебякин, И.Е. Курицина, Е.Е. Ломонова, Ф.О. Милович, В.А. Мызина, П.А. Рябочкина, Н.Ю. Табачкова, Т.В. Волкова Comparison of Structural and Transport Properties of Zirconia Single-crystals Stabilized by Yttria and Gadolinia ECS Transactions, 91 (1), 1173-1183, (2019) (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1149/09101.1173ecst
2. Е.А. Агаркова, М.А. Борик, Т.В. Волкова, А.В. Кулебякин, И.Е. Курицина, Н.А. Ларина, Е.Е. Ломонова, Ф.О. Милович, В.А. Мызина, П.А. Рябочкина, Н.Ю. Табачкова. Effect of the Phase Composition and Local Crystal Structure on the Transport Properties of the ZrO2–Y2O3 and ZrO2–Gd2O3 Solid Solutions Russian Microelectronics, Vol. 48, No. 8, pp. 1–8, 2019 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063739719080043
Возможность практического использования результатов
Область практического применения связана с твёрдооксидными топливными элементами, кислородными датчиками и т.д.