КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-79-00114

НазваниеМногослойные композиты на основе ультратонких пленок тройных эпокси-аминных смесей и наночастиц серебра

РуководительСенчихин Иван Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаполимерные сетки, эпоксидные олигомеры, наноматериалы, дисперсные системы, композиционные материалы, ультратонкие пленки, наночастицы

Код ГРНТИ31.00.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Полимерные композиционные наноматериалы в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей благодаря уникальным свойствам – механическим, оптическим и иным, которые позволяют использовать их в современных отраслях промышленности (микроэлектроника, оптика и пр.). Большие перспективы имеет создание нанокомпозитов, в которых нанонаполнитель распределен в объемной матрице в виде наноразмерных частиц. Значительное количество работ посвящено нанокомпозитам на основе планарных нанонаполнителей типа слоистых силикатов (монтморрилонита и т.п.). Однако во всех этих случаях матрица нанокомпозитов представляет собой блок полимера, в котором могут возникать различного рода дефекты: точки концентрации внутренних напряжений, трещины, микрополости и пр. Этих недостатков лишены ультратонкие пленки, свойства которых принципиально отличаются от свойств объема полимера. Создание композита из «стопки» (сендвича, стэка) таких ультратонких пленок представляет большие возможности с точки зрения принципиального улучшения свойств нанокомпозита, а также создания градиентного материала с послойно изменяющимися характеристиками. При этом значительный научный и практический интерес имеет возможность создания стабильных многослойных композитов, слои которых химически связаны между собой. Такие композиты, на наш взгляд, могут быть получены из сочетания слоев неполностью отвержденных термореактивных полимеров, которые способны образовывать между собой ковалентные связи, оставаясь при этом «планарно ориентированными».

Ожидаемые результаты
Планируется создать и исследовать ультратонкие пленки на основе термореактивных эпоксиаминных систем, отличающиеся различным составом эпоксидных олигомеров (ЭО), стехиометрическим соотношением с отвердителем и степенью отверждения. Работы по созданию ультратонких эпоксидных слоев уже проводятся – чаще всего это пленки Ленгмюра – Блоджетт, получаемые на границе фаз органического раствора ЭО и водного раствора отвердителя – гетерополикислот [Чернова-Хараева И.А.// Дис... канд. хим. наук. – М.: ИФХ. – 2005. – 158с.; Арсланов В.В., Шейнина Л.С., Булгакова Р.А.// Коллоидный журнал. – 1997. – Т.59, No4. – С.444- 451], триэтилентетрамина [Арсланов В.В., Шейнина Л.С., Калинина М.А.//Защита металлов. – 2008. – Т.44, No1. – P.5-27.] и др. Недостатками этих способов являются влияние воды на отверждение ЭО и ее сорбция эпоксиаминной пленкой. Однако известны и работы по получению ультратонких эпоксиаминных пленок методом центрифугирования (spin-coating) из растворов на оксидированной кремниевой подложке [Carriere P., Onard S., Martin I., Chailan J.-F.// J. of Applied Polymer Science. – 2015. – Article 42078. – 11p. DOI: 10.1002/app.42078; Onard S., Chailan J.F., Carriere P.// WCARP-V: materials of the 5th World Congress on Adhesion and Related Phenomena. – Nara, Japan. – 2014. – 08-1530-C (1р)]. Набор ЭО для получения таких пленок ограничен – в основном, это диановые ЭО; мы же предлагаем расширить ассортимент ЭО (в частности, за счет циклоалифатических и алифатических олигомеров), а также вводить в монослои модифицирующие добавки – в частности, наночастицы металлов. Это позволит получать слои с разными свойствами для будущих многослойных композитов. Варьируя стехиометрическое соотношение ЭО: отвердитель, а также степень отверждения вещества ультратонкого слоя, мы планируем обеспечить возможность ковалентного связывания между слоями. Работ подобного рода в открытой печати нами обнаружено не было. Наконец, собирая полученные ультратонкие слои в «стопки» (стэки) и ковалентно связывая их, мы планируем получить стабильные многослойные композиты и исследовать их структуру и свойства. Подобных работ в открытом доступе мы также не обнаружили. В результате мы планируем разработать способ получения стабильных многослойных композитов с градиентными свойствами, которые определяются составом, свойствами и последовательностью ультратонких слоев в «стопке». Подобные материалы, содержащие наночастицы металлов, можно будет использовать в оптике, микроэлектронике и других современных отраслях промышленности.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Определены факторы и условия получения тонких пленок из растворов реакционноспособной эпокси-аминной композиции в ацетоне и толуоле. Продемонстрирована возможность формирования как сплошных, так и островковых тонких пленок на исследованных поверхностях (алюминий, кремний, стекло, слюда). Выявлено влияние температуры, скорости вращения образца, природы и концентрации раствора исходных олигомеров, а также природы подложки на закономерности получения и свойства пленок. Предложена методика создания планарно ориентированнных полимерных пленок, перспективных для создания новых металлополимерных нанокомпозитов. Отмечена возможность создания на основе исследованных систем многослойных материалов с градиентными свойствами. Впервые проведена оценка вклада жесткости фрагмента цепи между узлами сшивки густосетчатого эпоксиаминного полимера в значение температуры стеклования сетки. Учет параметра, характеризующего среднюю жесткость сетки, позволил получить универсальное уравнение для эпоксиаминных систем, связывающее температуры стеклования исходной смеси олигомеров и полностью сшитой сетки со средней молекулярной массой и средней жесткостью фрагментов цепи между узлами сшивки. На наш взгляд, изложенный подход может быть распространен на другие термореактивные системы, образующие густосшитые полимерные сетки. Кроме того, он особенно актуален для характеристики ультратонких сшитых полимерных пленок и поверхностных слоев объемных сетчатых полимеров.

 

Публикации

1. Жаворонок Е.С., Сенчихин И.Н. Оценка плотности сшивки густосетчатого полимера с учетом жесткости фрагмента цепи между узлами сетки Высокомолекулярные соединения, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S2308113919040156

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
По ранее разработанному авторами способу без использования дополнительных восстановителей были синтезированы устойчивые дисперсии наночастиц (НЧ) серебра в среде неотвержденных эпоксидных олигомеров (ЭО). Впервые для дисперсий НЧ Ag в эпоксидных матрицах оценена степень восстановления ионов серебра и прослежена эволюция относительной численной концентрации НЧ Ag. Эти данные являются новыми и открывают путь к направленному синтезу металлополимерных нанокомпозитов с заданной концентрацией частиц в них. Кроме того, предложенный подход универсален и может быть использован для анализа кинетических данных, полученных методом динамического рассеяния света (ДРС). Определены оптимальные способы введения металлических наночастиц в полимерную матрицу. В работе были использовали два основных подхода: i) наночастицы вводятся на стадии формирования полимерного слоя; ii) иммобилизация наночастиц на поверхности уже сформированной полимерной пленки. Для изготовления многослойной тонкой металлополимерной пленки была определена оптимальная рабочая концентрация раствора эпокси-аминной композиции в толуоле, при которой достигалось наименьшее значение толщины полимерного слоя. Выявлен смешанный механизм формирования пленок на поверхности кремниевых подложек: пленка росла неоднородно: наряду с формированием островков с латеральными размерами от десятых долей до единиц микронов происходило и заполнение пространства между ними. Созданы многослойные полимерные покрытия общей толщиной до 40 нм из последовательно нанесенных частично отвержденных эпоксиаминных слоев. Толщина этих покрытий линейно возрастает с увеличением числа слоев, при этом поверхностная энергия внешнего слоя уменьшается. Было обнаружено, что модуль упругости ультратонких пленок до 11 слоя (нанесения) более чем в два раза ниже соответствующих значений для объемных образцов, что свидетельствует о более низкой Tg тонких пленок, по сравнению с объемом. Выявленные особенности учитывались при формировании металлополимерных покрытий. В результате, в соответствии с выработанными двумя основными подходами, были получены образцы пленок, содержащих наночастицы металлов. Как и в случае пленок без наночастиц, мы отмечали повышение гетерогенности покрытия с ростом числа слоев. Предварительные эксперименты по наноиндентированию показали тенденцию, подобную и системам без частиц: модуль упругости пленок был существенно ниже значений для объемных образцов. Таким образом, были сформированы композитные пленки, в которых варьирование числа слоев позволяет формировать покрытия различной жесткости. Выявлена взаимосвязь между жесткостью фрагментов макромолекулярных цепей между узлами сшивки и параметром k∑ полученного нами уравнения для обеспечения возможности независимого расчета этой константы. Получение подобных закономерностей имеет особое значение для характеристики ультратонких полимерных пленок и поверхностных слоев сетчатых полимеров, с использованием известных методов определения Tg. Результаты наших расчетов показывают, что при учете средней жесткости фрагментов между узлами сшивки величина этой константы практически постоянна. Аналогичные расчеты могут быть проведены не только для эпокси-аминных систем, но и для других термореактивных систем, образующих ковалентные сетки, в том числе и для тонких полимерных пленок, содержащих металлические наночастицы. Кроме того, полученные закономерности можно использовать для контроля плотности металлополимерной пленки после гель-точки.

 

Публикации

1. Жаворонок Е.С., Сенчихин И.Н. Estimation of Crosslink Density of a Densely Crosslinked Polymer Taking into Account the Rigidity of a Chain Fragment Between Crosslink Junctions Polymer Science, Series B, Vol. 61, No. 4, pp. 451–457. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1560090419040158

2. Жаворонок Е.С., Сенчихин И.Н. A new approach to estimate the curing mode of thermosetting polymer films with regard to physical aging and slow chemical processes Journal of Applied Polymer Science, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/app.49373

3. Сенчихин И.Н., Зайцева А.В., Захарова В.А., Харитонова Т.В., Жаворонок Е.С. Особенности получения многослойных ультратонких покрытий из термореактивных эпоксиаминных систем методом спин-коутинга Коллоидный Журнал, Т.82, №5 (год публикации - 2020)

4. Захарова В.А., Зайцева А.В., Жаворонок Е.С., Шуман Т.М., Шамурина М.В., Сенчихин И.Н. Формирование тонких пленок на основе эпокси-аминных сеток на различных поверхностях методом центрифугирования Иваново-2019, с.121 (год публикации - 2019)

5. Сенчихин И.Н., Захарова В.А., Зайцева А.В., Жаворонок Е.С. Multilayer Thin Films Based on Epoxy-amine Polymers and Ag Nanoparticles Yuktan Technologies Pvt Ltd, 32-33 (год публикации - 2020)

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты могут быть использованы для развития технологий создания новых материалов с уникальными механическими и оптическими свойствами. Использование наночастиц серебра, в виду наличия у них наиболее выраженного среди наночастиц благородных металлов плазмонного резонанса в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, может оказаться востребованным в различных областях, например для повышения чувствительности некоторых сенсоров.