Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе термодинамического рассмотрения трехфазного равновесия «газонасыщенный минерализованный водный раствор – газовая фаза (метан, двуокись углерода, азот и их смесь) – лед» получено простое термодинамическое соотношение. Оно позволяет рассчитывать температуру замерзания порового раствора при газовом давлении ниже начала гидратообразования, различном компонентном составе газа, минерализации поровой влаги с учетом влияния пористой среды на термодинамику поровой влаги. В качестве исходной информации использовались экспериментальные данные активности поровой влаги в грунте. Выполненные по предложенной термодинамической модели расчеты для грунтовых сред различной дисперсности сравнивались с экспериментальными данными, полученными на основе разработанной методики определения температур начала замерзания газонасыщенных дисперсных пород под давлением. В ходе экспериментов было установлено влияние газового давления на температуру замерзания поровой влаги в породах, насыщенных метаном, смесью газов (50%CH4 + 50%CO2), а также двуокисью углерода. Результаты показали, что наличие газа приводит к снижению температуры начала замерзания поровой влаги, которое зависит как от давления, так и от компонентного состава газа. Экспериментально получено, что в насыщенных метаном образцах температура замерзания при повышении газового давления до 2 МПа понижается на 0,1−0,3°С. В образцах, насыщенных смесью метана и двуокиси углерода, отмечено более сильное влияние газового давления на температуру замерзания поровой влаги. Это связано с высокой растворимостью СО2 в поровой влаге, особенно под давлением. Так, при появлении в составе газа двуокиси углерода величина понижения температуры замерзания достигает 0,5−0,8°С при повышении давлении газовой смеси (50%CH4 + 50%CO2) до 1,5 МПа. В образцах, насыщенных чистой двуокисью углерода, величина понижения температуры замерзания при повышении газового давления до 0,8 МПа достигает 1°С и более. Для использованных газов получены коэффициенты понижения температуры замерзания исследованных грунтов от газового давления. Показано, что эта величина может меняться от 0,1°С/МПа в метанонасыщенных образцах до 1,3−1,6°С/МПа в насыщенных двуокисью углерода грунтовых образцах. Результаты сравнения полученных в ходе экспериментов данных по влиянию газового давления на температуру замерзания газонасыщенных грунтовых образцов с термодинамическими расчетами показывают, что для грунтовых образцов, насыщенных метаном, характерна хорошая сходимость экспериментальных и расчетных данных. При этом величина отклонения температур замерзания грунтовых образцов не превышает 0,1−0,2°С. Для исследованных грунтовых сред, насыщенных смесью газов (50%CH4 + 50%CO2) и СО2, величина отклонения может достигать 0,3−0,4°С, что, по-видимому, связано с химическим взаимодействием СО2 с ионами солей, содержащимися в поровой влаге, и зависимостью растворимости СО2 от химического состава поровой воды, которая не в полной мере учитывается при термодинамических расчетах, что требует уточнения расчетной термодинамической модели для хорошо растворимых в воде газов. Впервые было показано влияние давления и состава газа на содержание незамерзшей воды в мерзлых газонасыщенных породах при давлении ниже начала гидратообразования. На основе экспериментального и термодинамического моделирования было установлено, что влияние газового давления на содержание незамерзшей воды в мерзлых грунтах зависит от состава газа. При насыщении грунтовых образцов метаном, давление газа практически не оказывало влияния на содержание незамерзшей воды, а при насыщении двуокисью углерода влияние газового давления было существенно и могло повысить содержание жидкой фазы в мерзлых грунтах на 0,2‒0,4%. Так в ходе экспериментов на образцах полиминеральной глины при температуре ‒5°С увеличение давления метана (от 0,1 до 1,6 МПа) не вызвала заметного изменения содержания незамерзшей воды (6,5% и 6,4%), что сопоставимо с точностью измерений. Эти данные в целом подтверждаются результатами термодинамического моделирования, которые показывают, что давление метана не оказывает влияния на содержание незамерзшей воды в глинистых образцах. Результаты экспериментального и термодинамического моделирования при оценках содержания незамерзшей воды при насыщении исследуемых мерзлых пород двуокисью углерода хорошо согласуются. Так, для каолинитовой глины при температуре ‒7,5°С и давлении 0,1 МПа содержание незамерзшей воды в обоих случаях составило 3,8%, а при 0,7 МПа уже 4,1% по термодинамическому расчету и 4,2% по экспериментальным данным при 0,8 МПа. На основе оригинального метода, разработанного ранее участниками данного проекта, была проведена серия экспериментов по оценке равновесного содержания воды (неклатратная вода) в дисперсных породах при реализации трехфазного равновесия “поровая вода–газ–объемный гидрат”. Так показано, что содержание неклатратной воды в исследуемых грунтах закономерно уменьшается с повышением газового давления как при отрицательной, так и при положительной температурах. Так, в метанонасыщенной полиминеральной глине при температуре ‒5°С в интервале давлений от 2,2 до 8 МПа содержание неклатратной воды уменьшается почти в два раза ‒ от 5,5% до 3,3%, а при положительной температуре (+3°С) при повышении давления от 3 до 8 МПа содержание неклатратной воды снижается от 6,1% до 4,3%. Кроме того, в ходе экспериментов выявлено, что при фиксированном давлении содержание неклатратной воды при положительных температурах выше, чем при отрицательной. В метанонасыщенной глине при фиксированном давлении метана 3 МПа при повышении температуры от ‒5 до +3°С содержание неклатратной воды увеличилось почти в полтора раза с 4,1% до 6,1%. В результате экспериментов получено, что состав газа-гидратообразователя оказывает значительное влияние на содержание неклатратной воды в дисперсных гидратонасыщенных породах. Так в грунтовых средах, насыщенных гидратами СО2, содержание неклатратной воды существенно ниже, чем в дисперсных породах, насыщенных гидратами СН4. В ходе выполнения проекта была отработана методика определения фазового состава влаги в мерзлых породах с помощью прибора ЯМР-релаксометр Geospec 2-53 (Oxford Instruments Inc) и программного комплекса GIT Systems Advanced v.7.5.1 (Green Imaging Technologies) для обработки полученных сигналов. Объектом исследования являлись грунтовые образцы различного гранулометрического состава (кварцевый песок, супесь и полиминеральная глина). В результате методических тестов были подобраны оптимальные режимы ЯМР-сканирования (общее время сканирования, число циклов сканирования, уровень сигнал-шум) применительно к мерзлым дисперсным породам, которые гарантируют отсутствие температурных изменений в образце и обеспечивают необходимую точность определения количества незамерзщей воды. Это позволило для исследуемых грунтов в диапазоне температур ‒3…‒6°С получить хорошую согласованность полученных методом ЯМР данных с результатами других методов определения фазового состава влаги в мерзлых грунтах различной дисперсности. Так, при сопоставлении данных ЯМР с результатами расчета фазового состава влаги по значениям активности поровой воды или контактным методом, различие в содержании незамерзщей воды в среднем составило 0,2%, что сопоставимо с точностью самих используемых методов. В отчетный период была проведена модернизация имеющегося ЯМР-релаксометра Geospec 2-53 с целью применения данного прибора для изучения содержания незамёрзшей воды в мерзлых газонасыщенных грунтах под давлением газа. В ходе модернизации была подготовлена новая измерительная ячейка, позволяющая проводить ЯМР-сканирование исследуемых образцов под газовым давлением. Это реализуется заданием порового давления при закачке исследуемого газа непосредственно в образец и поддержанием внешнего обжимного давления (через резиновую мембрану) жидкостью, не содержащей атомы водорода и, тем самым, невидимой для ЯМР.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На основе термодинамического анализа была разработана обобщенная формула для расчета содержания равновесного количества поровой воды в гидратосодержащих грунтовых системах при различных давлениях газа-гидратообразователя при положительных и отрицательных температурах, которая позволяет учитывать влияние состава газа и минерализацию поровой воды. Для практического ее использования необходимы экспериментальные данные зависимости активности поровой воды в образцах от их влажности или кривая содержания незамерзшей воды. Так для образцов каолинитовой глины, насыщенной метаном при -7,5°C, была получена хорошая сходимость экспериментальных (полученных контактным методом) и расчетных данных с расхождением не более 0,3 %. В ходе дальнейшего выполнения проекта планируется провести расчеты количества неклатратной воды и для других дисперсных пород, в том числе и с учетом их минерализации. За отчетный период были получены новые экспериментальные данные, которые позволили проследить влияние дисперсности пород и газового давления на содержание неклатратной воды при отрицательной (-5°С) и положительной (+3°С) температурах при насыщении грунтовой среды различными газами (метан, СО2). Эксперименты с супесью и полиминеральной глиной показали, что за счет давления газа содержание неклатратной воды в них может изменяться в 2-3 раза, достигая максимума при низких давлениях вблизи равновесных условий гидратообразования. Так, при -5°C при насыщении метаном (2,2 МПа) в супеси содержание неклатратной воды составляло 3,5%, а в полиминеральной глине - 5,5%. При высоких давлениях (выше 8 МПа для полиминеральной глины и 5 МПа для супеси) и фиксированной температуре (-5°C) содержание неклатратной воды практически не менялось. При положительных температурах тенденция к уменьшению содержания неклатратной воды при увеличении давления сохранилась. Для супеси, насыщенной СО2, при +3°С, содержание неклатратной воды при давлении 2,2 МПа составляло 3,4 %, а повышение давления до 2,5 МПа и 3,6 МПа снижало содержание жидкой фазы на 1% и 0,3%, соответственно. Подобная тенденция была также отмечена и для полиминеральной глины при общем более высоком содержании неклатратной воды. Влияние минерального состава пород на содержание неклатратной воды выражалась прежде всего через минеральный состав глинистый фракции, определяющей величину удельной поверхности. Так, содержание неклатратной воды при температуре -7,5°С под давлением метана 4,1 МПа в песчано-глинистой смеси, состоящей из песка и 25% монтмориллонитовой глины, равнялось 4,15%, что почти в 8 раз больше, чем в грунтовой смеси состоящей из песка и 25% каолина, где содержание неклатратной воды было 0,55%. Проведённые научным коллективом экспериментальные исследования в целом подтвердили существенное влияние фазового состава поровой влаги в льдо- и гидратосодержащих дисперсных породах (прежде всего соотношения поровый лед – поровый гидрат) на их физические свойства, что в первую очередь вызвано существенным различием некоторых физических характеристик для чистого гидрата и льда. Дополнительное влияние на физические свойства таких пород может оказывать преобразование порового пространства при гидратообразовании, связанное с различием удельного объема льда и гидрата. Так при фазовых переходах лед-гидрат происходит уменьшение газопроницаемости пород. Это было показано в ходе экспериментов на песчаных образцах из многолетнемерзлых пород Южно-Тамбейского газоконденсатного месторождения, которые были проведены в специальной установке, позволяющей задавать термобарические условия эксперимента в широком диапазоне температур (от -15 до +30 °C) и давлений (до 100 бар). Было отмечено, что наибольшее снижение проницаемости, вызванное фазовым переходом лед – гидрат метана, характерно для газонасыщенных образцов с высокой начальной льдонасыщенностью (в наших опытах примерно 63%). В этом случае при переходе в гидрат лишь 21 % порового льда проницаемость образца снижалась почти в 30 раз – с 1.5 мД до 0.05 мД. Наименьшее снижение проницаемости (менее чем в 2 раза) фиксировалось в образцах с невысокой исходной льдонасыщенностью (около 42%) несмотря на то, что в гидрат переходило около 32 % порового льда. Таким образом экспериментально было показано, что снижение газопроницаемости определяется не только степенью перехода порового льда в гидрат (коэффициентом гидратности), но и исходной степенью заполнения пор льдом. Изучение тепловых характеристик мерзлых гидратосодержащих пород, проведенное на образцах кварцевого мелкозернистого песка в экспериментальной установке высокого давления, выявило, что наибольшие изменения были характерны для теплопроводности, которая в отличие от теплоемкости, сильно различается для чистого гидрата и льда (у гидрата почти в 4-раза меньше). Так, при образовании порового гидрата СО2 при -14°С теплопроводность понизилась от 1,72 Вт/(м·К) до 1,27 Вт/(м·К), что составляет около 26%. Исследования прочности мерзлых гидратосодержащих пород были проведены на модельной песчано-пылевато-глинистой смеси на приборе трехосного сжатия при постоянном поровом давлении ~5 МПа, фиксированном обжимном давлении 6,0 МПа (на 1,0 МПа превышающее поровое), в режиме деформирования исследуемого образца с постоянной скоростью 0,1 мм/мин. В результате были получены линейные корреляционные зависимости повышения прочности льдо-гидратоосдержащих образцов при увеличение их гидратосодержания как для высокой (-3°С), так и для низкой отрицательной температуры (-10°С), что обусловлено более высокой прочностью чистого гидрата по сравнению со льдом. Так, с увеличением гидратонасыщенности от 0 до 52%, прочность дисперсных пород при -3оС повысилась от 7,0 МПа до 12,1 МПа, а при -10°С - от 8,2 МПа до 14,1 МПа. Таким образом появление порового гидрата в мерзлых породах можно рассматривать, как армирующую компоненту, которая существенно упрочняет уже существующий ледяной цемент. Однако, анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что прочность льдо-гидратосодержащих пород при высоких отрицательных температурах (около -3°С и выше), будет определяться не только количеством порового гидрата, но и содержанием жидкой фазы, в отличии от гидратосодержащих грунтов при низких температурах, где определяющим будет количество порового гидрата и прочность льдо-гидратного каркаса, а влияние жидкой фазы будет менее значимым ввиду ее крайне малого содержания. В рамках проекта была отработана методика определения содержания незамёрзшей воды в мерзлых породах под давлением с помощью ЯМР-релаксометра Geospec 2-53 (Oxford Instruments Inc) в специальной измерительной ячейке, позволяющей проводить ЯМР-сканирование мерзлых грунтовых образцов под давлением. Наличие дополнительного набора градиентных катушек, расположенных вдоль каждой из сторон магнита позволяло определять не только общий объем жидкой фазы в образце по данным Т2 релаксации (в см3), но также одномерный профиль распределения жидкой фазы вдоль оси образца по данным поперечной релаксации (T2), что повышало скорость и точность сканирования. В ходе методических тестов была проведена конструктивная доработка кернодержателя в ячейке высокого давления и подобраны оптимальные режимы ЯМР-сканирования применительно к мерзлым породам под давлением, которые гарантируют отсутствие оттаивания исследуемого образца и обеспечивают необходимую точность определения количества незамерзшей воды. Использование полученных в рамках выполнения проекта наработок позволили методом ЯМР отметить линейное повышение содержания незамёрзшей воды в исследуемом мерзлом песке при увеличении давления до 15 МПа. Например, при -5°С повышение давления на 1 МПа будет вызывать увеличение содержания жидкой фазы в мерзлом песке на 0,03%. Ранее другими исследователями уже было показано повышение содержания жидкой фазы под давлением, но только на примере мерзлых глинистых грунтов. Однако, наши исследование позволяют распространить эту закономерность также и на мерзлые песчаные породы, которые в мерзлом состояние при атмосферном давлении характеризуется достаточно малым содержанием жидкой фазы. Таким образом, разработанная экспериментальная методика ЯМР-исследований расширяет возможности определения содержания незамерзшей воды под давлением для различных по дисперсности и составу мерзлых пород.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта была отработана методика определения содержания жидкой фазы воды в гидратосодержащих породах под давлением газа выше равновесного с помощью ЯМР-релаксометра Geospec 2-53 (Oxford Instruments Inc) в оригинальной измерительной ячейке (барокамере), позволяющей проводить сканирование исследуемых гидратосодержащих горных пород под газовым давлением до 8,0 МПа. Эта ячейка представляет собой барокамеру с рабочим объемом 47 см3, изготовленную из высокопрочного пластика PEEK, который характеризуется низкой теплопроводностью, высокой прочностью и малой помехой при регистрации ЯМР сигнала. Разработанная методика позволила с помощью ЯМР экспериментально зафиксировать в исследуемой гидратосодержащей горной породе значение остаточной поровой влаги, равное содержанию неклатратной воды при заданных термобарических условиях. На основе термодинамической модели газовых гидратов Ван-дер-Ваальса – Платеу были проанализированы фазовые равновесия в системе "поровая вода - газ (гидратообразователь) - газовые гидраты". В результате были получены удобные термодинамические формулы для расчета содержания неклатратной воды (воды в пористой среде, равновесной с газовым гидратом) в дисперсных породах в зависимости от давления гидратообразующего газа при различных фиксированных температурах. Разработанная методика термодинамических расчетов позволяет учитывать влияние состава гидратообразующего газа, а также минерализацию поровой влаги на содержание неклатратной воды в грунтовых средах различной дисперсности и минерального состава. Так на основе термодинамического метода оценки неклатратной воды, адаптированного для исследования засоленных гидратосодержащих грунтовых сред, было проведено изучение влияния засоления на содержание неклатратной воды в модельном грунте (каолинитовая глина) при отрицательной (-5 оС) и положительной (+3 оС) температурах. Исследование было выполнено при засолении грунта солью NaCl в диапазоне от 0 до 0,8 % под давлением гидратообразующего газа-метана. В результате проведенных экспериментальных и теоретических исследований были получены закономерности изменения неклатратной воды в глинистом грунте в зависимости от засоления в широком диапазоне давления метана (выше равновесного). Полученные данные свидетельствуют, что при фиксированных термобарических условиях содержание неклатратной воды закономерно повышается с увеличением засоления. Диапазон изменения содержания неклатратной воды с увеличением засоления повышается при понижении газового давления и повышении температуры. В итоге, было получено, что засоление гидратосодержащего грунта может вызывать увеличение содержание равновесной воды в пять и более раз. Экспериментальные данные по определению содержания неклатратной воды контактным методом, полученные при температуре -5 оС в исследуемом грунте, показали хорошую сходимость с данными термодинамических расчетов, основанных на измерении активности поровой влаги в грунте с различной засоленностью. Результаты определения незамерзшей воды в мерзлых грунтах различной дисперсности, полученные контактным, ЯМР и потенциометрическим методами, показали хорошую согласованность данных как в области высоких, так и низких отрицательных температур (до –15 °C). Наибольшие отклонения в результатах определения незамерзшей воды отмечались области интенсивных фазовых и в большинстве случаев не превышали 0,5°C по температуре и 0,5 % по влажности, что сопоставимо с точностью определения незамерзшей воды с помощью экспериментальных методов. При детальном анализе данных определения незамёрзшей воды в мерзлых породах (полученных методами ЯМР и потенциометрии) было отмечено, что наибольшие отклонения в результатах определения количества незамёрзшей воды (около 0,3 вес. %) были характерны для высоких отрицательных температур, а при более низких температурах различие в значениях не превышало ± 0,1 вес. %. Результаты сопоставления показали преимущество потенциометрического метода при исследованиях количества жидкой фазы в мерзлых дисперсных породах в области высоких отрицательных температур, а при низких отрицательных температурах (ниже – 7,5 °C) все три рассмотренных метода показали сопоставимые результаты. При сопоставлении результатов определения равновесного количества жидкой фазы в гидратосодержащих дисперсных породах была зафиксирована хорошая согласованность расчетных и экспериментальных данных, где расхождение результатов в среднем составило около ± 0,1 вес. %. При этом отмечается, что каждый из рассмотренных методов имеет как свои преимущества, так и ограничения относительно двух других. Так, расчетный потенциометрический метод имеет явные преимущества в области невысоких давлений газа-гидратообразователя (от равновесного давления до 4-5 МПа для CН4), когда даже небольшое изменение давления сопровождается существенным изменением количества равновесной жидкой фазы. Что касается больших давлений (более 5 МПа), то в этом случае использование контактного и ЯМР методов также имеет высокую эффективность. Кроме того, использование контактного метода более предпочтительно при исследовании неклатратной воды в гидратосодержащих пород при отрицательных температурах, а ЯМР — при положительных. При этом, главным преимуществом ЯМР является возможность (в отличии от контактного и расчетного) определения остаточной жидкой фазы воды в мерзлых гидратосодержащих породах, когда в поровом пространстве одновременно присутствуют лед и гидрат, а количество остаточной воды не является равновесным. На основе анализа ранее опубликованных материалов и результатов специальных исследований, проведенных в рамках данного проекта, научным коллективом была разработана классификация условий существования скоплений природного газа в криолитозоне. В основу данной классификации легли более ранние классификации форм нахождения газа и газовых гидратов в породах криолитозоны, в том числе разработанные членами коллектива. В предложенной классификации все скопления природного газа в криолитозоне можно разделить по фазовому состоянию на два класса: свободный газ и газовые гидраты. Следует отметить, что в данной классификации не были рассмотрены растворенная форма природного газа, поскольку ее объемы в породах криолитозоны крайне малы, а также сорбированные формы природного газа, прежде всего газа в угольных пластах, попадающих в криолитозону, поскольку эти сорбированные газовые скопления весьма локализованы и требует отдельных экспериментальных и теоретических исследований. Согласно предложенной классификации, разделение на типы идет по основным фазовым компонентам поровых флюидов. Далее выделяются виды по условиям существования скоплений природного газа в криолитозоне. При этом различаются газовые скопления по отношению к зоне стабильности гидратов метана – внутри или вне, а также относительно толщи мерзлых пород – внутримерзлотные и подмерзлотные. Дополнительно приводится характеристика по термобарическим условиям, где представлены разные комбинации давления (выше или ниже равновесного давления) и температуры (выше или ниже 0 °C). Отдельно в предлагаемой классификации рассмотрены особенности по содержанию жидкой фазы воды в каждом из рассмотренных видов скоплений природного газа, что дает возможность оценить их потенциал и значимость при освоении.