КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-10212

НазваниеСинтетические подходы стабилизации свето- и термочувствительных материалов на основе сложных оксидных систем со спинодальным распадом

РуководительБойцова Ольга Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2021 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаТермо и фотохромные материалы, наноматериалы, оксиды переходных металлов, спинодальный распад, метастабильные материалы, композитные материалы, пленки и покрытия, оптические свойства, терагерцовое излучение

Код ГРНТИ31.17.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку новых синтетических подходов для стабилизации системы со спинодальным распадом в виде порошков, эпитаксиальных пленок и покрытий. Основной задачей проекта является синтез и исследование физико-химических характеристик термо- и фоточувствительных материалов на основе системы VO2-TiO2. Решение этой задачи позволит выработать общие принципы прогнозирования функциональных свойств электрохромных/фотохромных и термохромных устройств на основании ключевых характеристик их компонентов. Поставленная в проекте задача представляет собой комплексное междисциплинарное исследование, направленное на разработку фундаментальных основ создания материалов на основе оксидных систем переходных металлов со спинодальным распадом с помощью различных приемов стабилизации, включая самоорганизацию с помощью ориентирующей матрицы и внешней подложки с заданными кристаллическими параметрами, и экспериментальное и теоретическое исследование их функциональных характеристик в широком диапазоне условий. Уникальная возможность удерживать метастабильные состояния поверхности для наночастиц и собирать их с помощью кристаллических подложек, сурфактантов, матриц полимеров и жидких сред в ориентированные ансамбли, и в тоже же время направленно воздействовать на размер кристаллитов и их взаимное расположение, позволит приблизить фундаментальные исследования системы VO2-TiO2, где TiO2 представляет собой широкозонный изолятор с фотокаталитической активностью, а VO2 проявляет весьма резкий переход металл-диэлектрик при 342К, к реальным устройствам. Ожидается, что создание структур на основе соседствующих обогащенных и обедненных титаном слоев VO2-TiO2 или ориентированных ансамблей отдельных теснограничащих кристаллитов, с высокой вероятностью может понизить температуру перехода металл-диэлектрик и вместе с тем позволит управлять коэффициентом пропускания системы. Актуальность планируемых в рамках настоящего проекта исследований обусловлена, во-первых, открытием спинодального распада в системе VO2-TiO2 четырьмя годами ранее, что сопровождается устойчивым ростом числа публикаций и патентов по данной тематике, особенно в 2017 году, во-вторых, значительным интересом, проявляемым исследователями и представителями промышленности к созданию и применению термо- и светоуправляемых устройств в высокотехнологичных отраслях таких как оптика, сенсорика, фотоника, аэрокосмическая отрасль, медицина, обеспечение безопасности и др. В ходе данного проекта на примере VO2-TiO2 будет проведен комплексный анализ факторов (в том числе условий синтеза и постобработки, эпитаксиального роста, размера зерен и ориентации кристаллических фаз и многое другое), определяющих характеристики возможных термохромных материалов, электрохромных материалов, материалов для терагерцовой оптики и др. Также результатом выполнения проекта будут разработанные методики для получения мезокристаллов TiO2, VO2 и твердых растворов VxTi1–xO2 и физико-химические аспекты и особенности образования неорганических ориентированных оксидов переходных металлов в матрице полимера. Установленные зависимости на основе in-situ техник, несомненно, внесут вклад в знания о кристаллизации гибридных материалов, позволят проектировать свойства материалов и выдвигать гипотезы относительно потенциальных особенностей применения получаемых композитов. Научная значимость поставленной задачи обусловлена необходимостью развития фундаментальных представлений о физико-химических процессах, протекающих в системах со спинодальным распадом, и разработки общих неэмпирических подходов к созданию таких материалов на основе оксидов переходных металлов с высокими функциональными характеристиками. Объединение двух соединений, обладающих такими большими различиями в свойствах как VO2 и TiO2, делает ее уникальной и интересной с точки зрения практической значимости. Стоит отметить, что в других системах со спинодальным распадом разница в компонентах чаще всего не столь существенна. Достижимость успешного решения поставленной задачи и получения запланированных результатов обусловлена следующими факторами. Авторы предлагаемого проекта имеют многолетний экспериментальный опыт в области синтеза кристаллических оксидных материалов переходных металлов в виде порошков, пленок и покрытий с использованием различных подходов, включая сольвотермальный метод (в том числе с дополнительным микроволновым воздействием), метод химического осаждения из газовой фазы, а также значительный опыт анализа структуры подобных объектов с использованием современных методов. Исполнители проекта имеют большой опыт в области создания фотоактивных материалов на основе диоксида титана, в т.ч. гибридных органо-неорганических композитов, диоксида ванадия и других оксидных систем переходных металлов, а также анализа их свойств и математического моделирования. Коллектив авторов имеет в своем распоряжении ряд экспериментальных установок (в т.ч. уникальных) для анализа электрических свойств, свойств проводимости и оптических характеристик. У авторов проекта имеется экспериментальный задел, подтвержденный публикациями в высокорейтинговых журналах и патентами, свидетельствующий о возможности получения материалов на основе предложенной системы с высокими эксплуатационными характеристиками.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта в целом предполагается получение следующих основных научных результатов: 1) Будут предложены новые методы стабилизации кристаллических прекурсоров для получения оксидов переходных металлов и непосредственно самих оксидных материалов на основе бинарной системы VO2–TiO2 и отдельно компонентов VO2 и TiO2 в виде порошков, мезокристаллов, тонких эпитаксиальных пленок и покрытий. Используемые методы синтеза, включающие гидролиз в органической матрице, сольвотермальную обработку, метод химического осаждения из газовой фазы, и последующие различные приемы термообработки, обеспечат получение материалов, характеризующихся различным размером кристаллитов, формой частиц и их взаимным расположением. 2) На основании всестороннего анализа полученных материалов системы VO2-TiO2 будут установлены зависимости рабочих характеристик, в том числе температуры перехода металл-изолятор и оптического отклика, от состава неорганической фазы, ее структуры, морфологии частиц, условий синтеза и постобработки (к последнему должна быть особенно чувствителен компонент VO2). 3) Будут созданы новые материалы на основе системы VO2-TiO2 с улучшенными термохромными свойствами в виде нанокристаллических оксидов, стабилизированных ПАВ ионогенной и неионогенной природы и пленок на разных монокристаллических (r-, с-сапфир, (001)TiO2) и поликристаллических подложках (стекло, стекло со слоем ITO). 4) Будет подготовлено не менее 10 публикаций по полученным результатам, в том числе уровня Q1.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За отчетный период согласно заявленному плану выполнены работы по следующим направлениям и получены следующие результаты. 1. Проведены синтез и характеристика координационных соединений титана и ванадия – b-дикетонатов на основе дипивалоилметана, ацетилацетона и гексафторацетилацетона и карбоксилатов на основе щавелевой кислоты – прекурсоров для получения оксидов титана и ванадия в виде пленок методом химического газофазного осаждения и в виде порошков методом гидротермального синтеза. 2. Методом химического газофазного осаждения по реакции взаимодействия b-дикетонатов ванадила и паров воды получены эпитаксиальные пленки диоксида ванадия, изучено влияние условий осаждения на структуру, морфологию и электрические свойства диоксида ванадия на различных подложках. Предложен процесс рекристаллизации пленок диоксида ванадия с целью образования плотных пленок с характеристиками перехода металл-полупроводник сопоставимыми со свойствами монокристаллических образцов. Построены кинетические карты рекристаллизационного отжига пленок диоксида ванадия и предложена химическая модель рекристаллизации с участием легкоплавких фаз на границах зерен. 3. Для мезокристаллов были синтезированы фтор-содержащие прекурсоры NH4TiOF3 в матрицах различных линейных полиэтиленовых полимерах (ПЭГ 200, 400, 750, 2000) и оксоэтилированных спиртов (BrijC10, Brij@58). С помощью метода рентгеновской дифракции с участием синхротронного излучения уточнена структура перкурсора. Параметры элементарной ячейки прекурсора следующие: a = 7.55 Å, b = 6.31 Å, c = 7.58 Å, пространственная группа Pca21. Впервые обнаружен переход второго рода для вещества прекурсора NH4TiOF3 при температуре ок 160 оС. (опубликована статья 10.1107/s1600576718016606) 4. Методом химического газофазного осаждения по реакции взаимодействия дипивалоилметаната ванадила и паров воды получены эпитаксиальные пленки диоксида титана со структурой рутила. Изучено влияние условий получения на структуру и морфологию пленок (101)TiO2(R) на подложках из r-сапфира. Определены условия получения равномерных пленок на подложках размером 3 дюйма (опубликована статья 10.1051/epjconf/201819506015). 5. Методом химического газофазного осаждения получены гетероструктуры (100)VO2(M)/(101)TiO2(R)/r-Al2O3, показано влияние структуры и морфологии буферного слоя диоксида титана на электрические свойства диоксида ванадия. 6. Методом химического газофазного осаждения получены ориентированные пленки состава (101)V1-xTixO2(R)/r-Al2O3. Показана возможность управления составом пленок за счет варьирования состава прекурсорной смеси. Достигнута высокая степень однородности по составу пленок на подложках диаметром 3 дюйма. 7. Впервые получены мезокристаллы твердого раствора Ti1-xVxO2 c атомным содержанием ванадия до 25%, охарактеризован их состав и микроструктура. 8. Полученные мезокристаллы Ti1-xVxO2 обладают фотокаталитическими свойствами: при допировании ванадием на 0,1 ат. % константа скорости разложения красителя составляет 0,31 %/мин, это наибольшее значение, полученное на мезокристаллах Ti1-xVxO2 на текущий момент. 9. Методом гидротермального синтеза из растворов смеси фторидного комплекса титана и оксалатного комплекса ванадия получены наноструктурированные порошки оксида титана, легированные ванадием состава Ti(V)O2(A). Показана возможность получения ориентированных кристаллитов с текстурами (101) и (001) на монокристаллических подложках r-Al2O3 в условиях гидротермального синтеза. В ходе 1-го этапа проекта проведена подготовка 2 публикаций и 9 выступлений на конференциях. 1. Boytsova, O., Dovgaliuk, I., Chernyshov, D., Eliseev, A., O’Brien, P., Sutherland, A.J. & Bosak, A. Polar and non-polar structures of NH4TiOF3 J. Appl. Cryst. 2019. 52, 23-26 2. D. I. Sharovarov, F. Ya. Akbar, D. P. Lelyuk, A. M. Makarevich, O. V. Boytsova and A. R. Kaul Effect of MIT in epitaxial VO2 films on THz transmittance, EPJ Web of Conferences. 2018. 195. 06015.

 

Публикации

1. Boytsova, O., Dovgaliuk, I., Chernyshov, D., Eliseev, A., O’Brien, P., Sutherland, A.J. & Bosak, A. Polar and non-polar structures of NH4TiOF3 J. Appl. Cryst., Boytsova, O., Dovgaliuk, I., Chernyshov, D., Eliseev, A., O’Brien, P., Sutherland, A.J. & Bosak, A. (2019). J. Appl. Cryst. 52 (год публикации - 2019).

2. D. I. Sharovarov, F. Ya. Akbar, D. P. Lelyuk, A. M. Makarevich, O. V. Boytsova and A. R. Kaul Effect of MIT in epitaxial VO2 films on THz transmittance EPJ Web Conf., EPJ Web of Conferences 195, 06015 (2018) (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За отчетный период с 1 июля 2019 г. по 30 июня 2020 г согласно заявленному плану выполнены работы по следующим направлениям и получены следующие результаты. 1. Методом химического газофазного осаждения получены эпитаксиальные тонкопленочные гетероструктуры VO2/TiO2 на различных монокристаллических подложках. Рассмотрено влияние различных факторов (параметров синтеза – давление, температура, толщина слоя и пр) на электрические и оптические свойства пленок. Показано снижение температуры фазового перехода и улучшение его характеристик в пленках диоксида ванадия при наличии буферного слоя диоксида титана. Также показано, что свойства ДМ перехода улучшает дополнительный отжиг за счет перитектического разложения окисленных фаз до VO2 и следовых количеств расплава, способствующего рекристаллизации. 2. Методом химического газофазного осаждения путем совместного разложения паров смеси дипивалоилметанатов ванадила и титанила при температурах 400оС на монокристаллических подложках сапфира получены пленки состава V1-xTixO2.Показано, что для одного выбранного соотношения V:Ti зависимость сопротивления от природы подложки выглядит следующим образом: R(VO2/r-Al2O3) < R(VO2/(101)TiO2/r-Al2O3) < R(VO2/c-Al2O3). Предположительно, основной эффект на величину сопротивления в данном случае оказывают напряжения, действующие на электронное строение диоксида ванадия. 3. Наиболее перспективным для синтеза пленок диоксида титана оказался комплекс на основе щавелевой кислоты. Для снижения степени гидролиза и локализации реакции разложения комплекса на поверхности подложки в реакционную среду добавлялись кислоты: щавелевая, серная и соляная. Требуемый эффект был достигнут при использовании соляной кислоты. Данное наблюдение коррелирует с высокой эффективностью фторидных комплексов титана, используемых в синтетической работе прошлого этапа. По результатам работы опубликована статья Russ. J. Inorg. Chem. 2020, 65, 299–304, https://doi.org/10.1134/S0036023620030080. 4. Методом гидротермального синтеза получены порошки и пленки диоксида титана в модификациях анатаза и рутила. Рост пленок TiO2 наблюдается при рН ниже 1.25, по мере снижения рН морфология пленок сильно изменяется аналогично случаю с порошками. Оптимальный рост пленок в виде сплошных покрытий с мелкокристаллическими частицами находится в области рН 0-0.5. Установлено, что концентрация влияет сразу на три параметра – кристалличность пленки, ее сплошность и толщину. При рН 0.5 наилучшие результаты достигнуты при концентрациях раствора прекурсора 0.015-0.025 мМ. 5. Путем двухстадийного гидротермального синтеза при 200оС на поверхности r-Al2O3 были получены гетероструктуры TiO2/VO2. Происходит темплатный синтез с замещением ванадийсодержащих частиц на титансодержащие Уникальность этих образований заключается в полном повторении морфологии частиц VO2 (результаты по морфологии опубликованы в статье первого квартиля CrystEngComm 2020, 22, 2612-2620 Q1 (10.1039/c9ce01894h)). Установлено, что движущей силой процесса роста частиц TiO2 является химическая реакция, основанная на различиях в константах устойчивости оксалатных комплексов титана и ванадия. В настоящее время проведено исследование электрических свойств покрытий V-Ti-O, предварительно подвергнутых термической обработке при 600оС с целью увеличения количества фазы VO2(M1). Установлено, что они демонстрируют переход полупроводник-металл при температурах в диапазоне 60-70оС с амплитудой перехода 2-3.5 порядка. Это близкие к рекордным значения для материалов подобного класса. Для изучения термохромных свойств пленок на подложки из r-сапфира при 200° C в условиях быстрой гидротермальной обработки с использованием хелатирующего агента лимонной кислоты были осаждены текстурированные пленки (001)VO2(B). Путем двухстадийной термообработки при 400°С в течение 30 мин, а затем при 600°С в течение 60 мин в атмосфере аргона пленки VO2(B) легко преобразованы в ориентированные пленки VO2(M1)(100) с электронными и оптическими свойствами переключателя на основе перехода металл-изолятор. Степень заполнения автоклава и исходная концентрация обеспечивают оптимальные условия синтеза. Пленки, полученные из раствора предшественника с концентрацией 20 ммоль/л и степенью заполнения автоклава 80% демонстрируют наибольший скачок удельного сопротивления и наиболее заметные изменения при пропускании инфракрасного излучения. Таким образом, резкий переход металл-диэлектрик и инфракрасная прозрачность полученного образца делают данный подход перспективным для создания материалов для интеллектуальных коммутационных аппаратов. Полученные результаты опубликованы в статье первого квартиля (Q1, doi 10.1016/j.ceramint.2020.05.058) Были получены фотоактивные мезокристаллы TiO2, допированные ванадием в присутствии различных полимеров и ПАВ. Все порошки, полученные в процессе длительного гидролиза и последующего отжига с NH4VO3 имели структуру анатаза. Фотоактивные порошки VxTi1-xO2 (x до 3%) были подвернуты ультразвуковому мягкому разрушению. Показано, что в фотокаталитической реакции разложения участвует вся поверхность мезокристалла, как внутренняя, так и внешняя. 6. В ходе проведения in-situ температурной порошковой дифракции смесей и индивидуальных компонентов прекурсора мезокристаллов, полученного на первом этапе проекта, и ванадиевого прекурсора в различных режимах температур (от комнатной до 700oC) и атмосферах с применением синхротронного излучения установлено, что образование мезокристаллов диоксида титана, допированного ванадием до 25% происходит в потоке инертной атмосферы аргона (или азота) быстрее, чем в потоке кислорода. Каждая из 4 стадий образования мезокристаллов происходит на 30-40 градусов раньше. Для реализации процесса спинодального распада образцы пленок VxTi1-xO2, полученные на подложках r-, c-Al2O3 и (101)TiO2(R)/r-Al2O3 были отожжены при 500оС в течение 10 ч в инертной атмосфере. Доказательством реализации спинодального распада явились карты распределения элементов Ti и V на поперечном срезе пленочных образцов, на которых видны полосы избытка и недостатка элемента шириной около 5 нм. Установлено, что в результате отжига происходит увеличение амплитуды и снижение температуры перехода полупроводник металл. Наиболее ярким эффект имел место в случае пленок на подложках из r-сапфира с буферным слоем: (100)VO2(M1)/(101)TiO2(R)/r-Al2O3. Основные результаты 2-го этапа проекта опубликованы в 3х статьях (2 из которых уровня Q1), по результатам проекта представлено 10 докладов на конференциях. 1. A.V. Ivanov, O.N. Makarevich, O.V. Boytsova, D.M. Tsymbarenko, A.A. Eliseev, V.A. Amelichev, A.M.Makarevich, Citrate-assisted hydrothermal synthesis of vanadium dioxide textured films with metal-insulator transition and infrared thermochromic properties Ceramics International (2020 г.) Q1 (doi 10.1016/j.ceramint.2020.05.058) 2. A. Makarevich, O. Makarevich, A. Ivanov, D. Sharovarov, A.A. Eliseev, V. Amelichev, O. Boytsova, A. Gorodetsky, M. Navarro-Cia, A. Kaul Hydrothermal epitaxy growth of self-organized vanadium dioxide 3D structures with metal-insulator transition and THz transmission switch properties CrystEngComm 2020, 22, 2612-2620 Q1 (10.1039/c9ce01894h) 3. O.N. Makarevich, A.V. Ivanov, A.I. Gavrilov, A.M. Makarevich, O.V. Boytsova Effect of r-Al2O3 Single-Crystal Substrate on Growth of Ti1–xVxO2 Particles under Hydrothermal Conditions, Russ. J. Inorg. Chem. 2020, 65, 299–304 (https://doi.org/10.1134/S0036023620030080)

 

Публикации

1. А.В. Иванов, О.Н. Макаревич, О.В. Бойцова, Д.М. Цымбаренко, А.А. Елисеев, В.А. Амеличев, А.М. Макаревич Citrate-assisted hydrothermal synthesis of vanadium dioxide textured films with metal-insulator transition and infrared thermochromic properties Ceramics International, - (год публикации - 2020).

2. Макаревич А., Макаревич О., Иванов А., Шароваров Д., Амеличев В., Бойцова О., Городецкий А., Наварро-Сиа М., Кауль А. Hydrothermal epitaxy growth of self-organized vanadium dioxide 3D structures with metal-insulator transition and THz transmission switch properties CrystEngComm, - (год публикации - 2020).

3. Макаревич О.Н. , Иванов А.В., Гаврилов А.И., Макаревич А.М., Бойцова О.В. Effect of r-Al2O3 Single-Crystal Substrate on Growth of Ti1– xVxO2 Particles under Hydrothermal Conditions Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1.Получены гетероструктуры в системе VO2-TiO2 в виде пленок VO2, нанесенных методом гидротермального синтеза, на подложках с подслоем диоксида титана (толщина 50 нм), осажденного методом MOCVD на монокристаллические пластины r-Al2O3. В пленках без буферного слоя было установлено присутствие только фазы VO2(M1) на подложке r-Al2O3. Сплошные пленки демонстрируют высокие характеристики перехода диэлектрик-металл (3-4 порядка, температура перехода 62-66 оС). При уменьшении концентрации ПАВ наблюдалось увеличение температуры перехода, что может быть связано с увеличением плотности покрытия и площади контактных зерен. На пленках диоксида ванадия на подслое диоксида титана также выявлена только фаза VO2(M1). При этом отмечено, что слой диоксида титана не деградирует во время второй ступени синтеза в условиях гидротермальной обработки (при 180 оС). Наиболее высокими термоэлектрическими свойствами (64С-температура перехода, около 3 порядков MIT переход) среди полученного массива образцов обладал диоксид ванадия, полученный при использовании 50%ПАВ-50% воды в качестве реакционной смеси. 2. Получены многослойные гетерострутуры (1,3,5 слоев) чередующихся VO2-TiO2 на монокристаллических подложках r-Al2O3 методом MOCVD. Нанесение чередовали таким образом, чтобы толщина слоя диоксида титана составляла около 50нм, а диоксида ванадия –около 100нм. Толщины, состав и ориентации полученных пленок определяли методами РЭМ, ПЭМВР, электронной дифракции, методом локальной рентгеновского анализа и картирования скола пленок, РФЭС и КР-спектроскопии. Во всех пленках диоксид титана представлен в виде фазы рутила. Исследование состояния поверхности покрытий и проведение сканирования поперечного сечения многослойных пленок говорит о нахождении титана и ванадия в степенях окисления +4. Температуры перехода для пропускания светового потока длиной волны более 1,5 мкм (ТГц волн) сквозь полученные гетероструктуры согласуются с данными электрических измерений, проведенных 4-х контактным методом. Все гетероструктуры демонстрируют достаточно резкие переходы (около 3 порядков), но имеют сравнимо низкую температуру- ниже 65С в сравнении с однослойной пленкой диоксида ванадия на монокристаллической пластине сапфира. Предположительно это связано с накопительным эффектом дефектов в пленке по мере увеличения количества слоев. Необходимо также отметить, что с увеличением толщины гетероструктуры значительно увеличивается шероховатость покрытия, что также может влиять на распространение светового потока. 3. Многочисленные эксперименты показали, что использование различных монокристаллических подложек не приводит росту ориентированных кристаллитов, как это происходит в случае диоксида ванадия. Однако, было установлено, что реализация эпитаксиального роста пленок диоксида титана возможна в присутствии подслоя из диоксида ванадия, при этом происходит полное замещение ванадия на титан. Для исследования данного эффекта использовали пленки диоксида ванадия, полученные гидротермальным методом в виде 3D структур различного полиморфного состава (A, B, М) и морфологии. Установлено, что фазовый состав пленок диоксида ванадия влияет на состав и ориентацию кристаллитов диоксида титана. Эпитаксиальный рост пленок (101)TiO2(R) происходит только в случае, когда на поверхности подложки r-Al2O3 пленка диоксида ванадия находится в виде моноклинной фазы M1 и ориентации (100). Варьирование условий синтеза (концентрация, время синтеза и рН) показало, что данный эффект наблюдается при рН 2.9, температуре синтеза 195 оС и времени выдержки автоклава 6 ч. Воспроизведение методики роста ориентированных пленок TiO2 с подслоем VO2 на с-сапфире привело к образованию структуры (200)TiO2, что позволяет предположить модель эпитаксиального роста кристаллитов TiO2(R) на VO2(M1) со следующими эпитаксиальными соотношениями: (100)TiO2(R) \\ (001)VO2(M1) \\ (0001)Al2O3 [010]TiO2 \\ [010]VO2 \\ [01-10]Al2O3 Т.к. морфология пленок диоксида титана изоморфна поверхности подслоя диоксида ванадия, для них также проводился анализ угла смачивания поверхности. Установлено, что для ориентированных пленок диоксида титана, полученных по описанному методу, угол смачивания составляет около 140 оC и не меняется во времени. Это демонстрирует высокую практическую значимость слоя оксида титана как защитного для подслоев диоксида ванадия. 4. Были оценены три фактора, которые влияют на формирование мезокристаллов TiO2 из прекурсоров мезокристаллов NH4TiOF3: температура отжига, время отжига и атмосфера отжига. Данные термогравиметрического и рентгенофазового анализа позволили установить пределы устойчивости мезокристаллов анатаза, полученных из оксофторотитаната аммония. Эти наблюдения были дополнены анализом SEM, и в совокупности эти данные позволили определить влияние дополнительных параметров (время отжига, атмосфера отжига) на границы для получения стабильных мезокристаллов диоксида титана. Эти результаты хорошо коррелируют с результатами исследований фотокаталитической активности. Таким образом, если в процессе синтеза эти вновь установленные границы нарушаются, происходит изотропный рост кристаллитов диоксида титана с последующим снижением фотокаталитической активности образцов. Наши результаты, вероятно, могут применяться к другим реакционным системам, образующим мезокристаллы или иные высокориентированные метаматериалы (в том числе эпитаксиальные пленки), где для получения желаемого применения используется ряд переменных условий и термических параметров реакции. С практической точки зрения данные исследования являются важными для создания композитных структур и инициирования электротермического перехода в диоксиде ванадия с помощью фоточувствительных слоев диоксида титана. Получены мезокристаллы диоксида титана в присутствии полиэтиленгликоля 400. Исследовано влияние допирования ванадием и ультразвукового воздействия на фотокаталитическую активность мезокристаллов диоксида титана. Установлено, что в фотокаталитической реакции разложения кристаллического фиолетового участвует вся поверхность мезокристаллов диоксида титана. Установлено, что в условиях гидротермального синтеза по реакции разложения оксалатного комплекса (NH4)2[(VO)2(C2O4)3(H2O)2] при температурах около 200 оС и степени заполнения 90% воспроизводимо образуется фаза VO2 в полиморфной модификации B. Анализ микрофотографии порошка, полученного при гидротермальном синтезе диоксида ванадия из раствора предшественника с концентрацией 0,1 М в автоклаве объемом 60 мл и временем синтеза 6 часов и температурой 195 оС, показал наличие агрегированных частиц размером 1-5 мкм, каждая из которых состоит из пластин толщиной около 50 нм. Снижение концентрации исходного прекурсора до 0,015 М при тех же условиях гидротермального синтеза позволяет получить тонкие пленки диоксида ванадия на поверхности сапфировых подложек. Морфология полученных пленок представлена плотным однородным покрытием с видимой текстурой: оно состоит из частиц в виде тонких полосок с размером наибольшей стороны около 1 мкм. Согласно результатам РФА, продукт (как пленка, так и порошок, полученные в одном автоклаве) представляет собой VO2 (B). Снижение общего давления в автоклаве значительно влияет на фазовый состав продуктов. Так уменьшение коэффициента заполнения с 90 до 80% по данным РФА и КР-спектроскопии приводит к образованию другой полиморфной модификации диоксида ванадия – А. При этом пленка представлена агрегированными частицами размером конусообразной формы размером 300х1000 нм, состоящие из мелких частиц 20х50 нм. Анализ порошков и пленок, полученных в результате отжига в инертной атмосфере при 600 оС, показал, что полиморфные модификации А и В диоксида ванадия превращаются необратимо в М-фазу, при этом анализ методом СЭМ показал небольшое плавление кристаллитов при сохранении плотности и общей структуры пленки. Пленки VO2(М) демонстрировали интенсивное изменение электрического сопротивления в диапазоне 20-80 оC с переходом диэлектрик-металл. Амплитуда ΔR = R80 / R25, ширина гистерезиса и ширина перехода составили 5 порядков, 3.1 C и 0.4 C соответственно, что близко к рекордным значениям для материалов на основе VO2. Для анализа пропускания ТГц через образец пленки VO2 спектроскопические данные записывались в диапазоне 0,1–2,0 ТГц при повышении температуры от 30 до 80 оС. Согласно полученным данным, переход частиц VO2 в металлическое состояние при 59 C привел к значительному снижению пропускания ТГц излучения (в 3 раза в диапазоне 0,5-2 ТГц). Этот результат продемонстрировал возможности такого покрытия из VO2, полученного простым гидротермальным синтезом, для практического применения в электронике и оптике. Эпитаксиальные пленки диоксида ванадия получали на эпиполированных подложках a, m, r и с-Al2O3 в тех же условиях гидротермального синтеза. Во всех случаях происходило образование высоко ориентированных пленок VO2(B) со строго упорядоченной 3D структурой кристаллитов, направление роста которых зависело от ориентации подложки. Плотная укладка кристаллитов на поверхности подложек приводила к эффективному спеканию кристаллитов VO2 при отжиге при 600 оС в течение 1 ч. В результате полученные образцы демонстрировали резкий переход диэлектрик-металл с высокой амплитудой перехода (4 порядка в температурном диапазоне 20-80 оС). Исследование оптических свойств полученных пленок показывал высокие коэффициенты изменения оптического пропускания в ИК и ТГц-диапазонах. Образцы ориентированных пленок диоксида ванадия с колончатой формой кристаллитов показали высокую гидрофобность, обусловленную особенностями морфологии поверхности. Угол смачивания составляет в среднем около 110 оC. Однако, данный эффект является непродолжительным и со временем угол смачивания понижается до 40 градусов, что объясняется окислением поверхности и образованием растворимой пленки V2O5. 5.В комплексе рассмотрены системы со спинодальным распадом для модельных порошков, представляющие собой самостоятельные ориентированные метаматериалы, и аналоговых покрытий. Установлены параметры воздействия на морфологию порошков и пленок, проявляющиеся в термо- и электрохромных свойствах. Для электро-, опто- и термохромных материалов на основе VO2 и TiO2 достигнуты высокие показатели, в некоторых случаях рекордные среди подобного класса соединений (о признании результатов профессиональным сообществом говорят публикации в высокорейтинговых специализированных журналах).В ходе проекта для пленочных материалов помимо классического метода осаждения из газовой фазы, применялся гидротермальный метод — новейшая технология, которая до сих пор использовалась только в 11 работах по всему миру (3 из которых принадлежат коллективу проекта). С точки зрения синтетического подхода направление не только новое, но и непростое из-за большого количества параметров и нерешенных фундаментальных научных задач. С другой стороны, оно перспективное, так как отличается воспроизводимостью, к тому же более дешевое, чем другие методы. Полученные в ходе проекта результаты имеют огромную практическую значимость в создании новых термохромных материалов с регулируемой прозрачностью в ИК и ТГц диапазонах, необходимых как в широком применении для повышения энергоэффективности жилых помещений, так и в передовых устройствах модуляции излучения. 6. В ходе 3-го этапа проекта проведена подготовка 3 публикаций, в том числе 2 уровня Q1 и 8 выступлений на конференциях. Заявленные показатели публикационной активности выполнены в полной мере. 1. Makarevich Artem M., Sobol Alexander G., Sadykov Ilia I., Sharovarov Dmitrii I., Amelichev Vadim A., Tsymbarenko Dmitry M., Boytsova Olga V., Kaul Andrey R. Delicate tuning of epitaxial VO2 films for ultra-sharp electrical and intense IR optical switching properties Journal of Alloys and Compounds, 853 (2021 г.) Q1 (https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157214) 2. Sadovnikov Alexey A., Garshev Alexey V., Eliseev Andrei A., Beltiukov Artemii N., Naranov Evgeny R., Li W, Sutherland Andrew J., Boytsova Olga V. Nanowhiskers of K2Ti6O13 as a promoter of photocatalysis in anatase mesocrystals Catalysis Today (2021 г.) Q1 (https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.12.039) 3. Садовников А.А., Нечаев Е.Г., Бельтюков А.Н., Гаврилов А.И, Макаревич А.М., Бойцова О.В. (A. A. Sadovnikov, E. G. Nechaev, A. N. Beltiukov, A. I. Gavrilov, A. M. Makarevich & O. V. Boytsova) Titania Mesocrystals: Working Surface in Photocatalytic Reactions Russian Journal of Inorganic Chemistry (2021 г.) (10.1134/s0036023621040197) Молодому коллективу в поисковом фундаментальном проекте удалось найти научное направление, лежащие на фронтире мировых знаний. По прогнозам, рынок термохромных материалов вырастет с 1,3 млрд долларов США в 2019 году до 2,1 млрд долларов США к 2024 году. В настоящее время ключевыми игроками на этом рынке являются компании из Франции, США, Индии, Китая и Тайваня, которые постоянно наращивают обороты за счет развития различных неорганических и органических компонентов материалов и их технологий. Большой мотивацией в ходе проекта стало включение темы развития термохромных материалов в перечень экономически значимых приоритетных направление развития науки в упомянутых государствах (на начало 2020). Несомненно, задел, полученный в результате Проекта2018, является крепкой основой для продолжения исследований по развитию термохромных материалов.

 

Публикации

1. - Дёшево и прозрачно: химики придумали новый способ синтеза материалов для оптоэлектроники https://mendeleev.info/, Работа поддержана грантом РНФ 18-73-10212 (год публикации - ).

2. - Дёшево и прозрачно: химики придумали новый способ синтеза материалов для оптоэлектроники рнф.рф, Работа поддержана грантом РНФ 18-73-10212. (год публикации - ).

3. - Учёные МГУ придумали новый способ синтеза материалов для оптоэлектроники MSU.RU, Результаты исследования опубликованы в журналах CrystEngComm и Сeramics International. Работа поддержана грантом Российского научного фонда. (год публикации - ).

4. Макаревич А.М., Соболь А.Г., Садыков И.И., Шароваров Д.И., Амеличев В.А., Цымбаренко Д.М., Бойцова О.В., Кауль А.Р. Delicate tuning of epitaxial VO2 films for ultra-sharp electrical and intense IR optical switching properties Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2021).

5. Садовников А.А., Гаршев А.В., Елисеев А.А., Белтюков А.Н., Наранов Е.Р., Ли В., Сазерленд А.Д., Бойцова О.В. Nanowhiskers of K2Ti6O13 as a promoter of photocatalysis in anatase mesocrystals Catalysis Today, - (год публикации - 2021).

6. Садовников А.А., Нечаев Е.Г., Бельтюков А.Н., Гаврилов А.И, Макаревич А.М., Бойцова О.В. Titania Mesocrystals: Working Surface in Photocatalytic Reactions Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2021).