Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. В ходе выполнения задач проекта на 2018 год синтезированы новые координационные соединения железа и марганца орто-ферроценилкарбонилбензойная кислота (η5-C5H5)Fe(η5-C5H4C(O)C6H4COOH) и орто-цимантренилкарбонилбензойная кислота (CO)3Mn(η5-C5H4C(O)C6H4COOH), а также их метиловые эфиры; синтезированы и структурно охарактеризованы продукты их реакции с гидразином – 4-ферроценилфталазин-1(2H)-он and 4-цимантренилфталазин-1(2H)-он. Данные электрохимические исследований полученных комплексов (циклическая вольтамперометрия) показали, что необратимое одноэлектронное окисление метилового эфира ферроценилкарбонилбензойной кислоты связано с окислением остатка бензойной кислоты, а обратимое одноэлектронное окисление производных ферроцена связано с изменением зарядового состояния преимущественно на ферроценильной группе. 2. Синтезированы два гетерометаллических катион-анионных комплекса платины, родия и рутения [PPN][Me3Pt(Cl)3Rh(Cl)3PtMe3] и [PPN]2[(Me3Pt)2Ru2(O)(Cl)6Cl4]2 при взаимодействии четырехъядерного комплекса [Me3Pt(Cl)]4 с RhCl3 и [PPN]Cl (PPN = Ph3P=N=PPh3+) в условиях обработки ультразвуком в неполярном растворителе. Показаны особенности координации катионов, содержащих структурный фрагмент триметилплатины PtMe3 как с октаэдрическим анионом RhCl6 3-, так и с биядерным Ru2OCl10 4-. Кроме того, методом низкотемпературного ЯМР установлено, что асимметричный тип координации фрагмента PtMe3 c анионом Ru2OCl10 4- наблюдается как в кристаллическом состоянии, так и в растворе комплекса. 3. С целью изучения реакционной способности трехвалентных переходных металлов в реакциях образования биметаллических карбоксилатов, а также расширения представлений об условиях синтеза гетерометаллических комплексов – потенциальных предшественников каталитически активных материалов изучено взаимодействие ацетатной платиновой сини Pt(OOCMe)2.5 с ацетатом железа(III). Найдены условия взаимодействия платиновой сини c комплексом [Fe3O(OOCMe)6(H2O)3](OOCMe) с образованием гетероядерного комплекса, в котором два «китайских фонарика» связаны мостиковым атомом кислорода. Впервые выявлено образование четырехъядерного ацетата платины (II) в ходе реакции платиновой сини состава Pt(OOCMe)2.25 с ацетатом самария Sm(OOCMe)3×4H2O, определены оптимальные условия конверсии АПС в труднодоступный ацетат платины Pt4(OOCMe)8. Кроме того, выделен в кристаллическом состоянии и структурно охарактеризован с использованием синхротронного излучения новый комплекс платины(II) с самарием(III) Pt2Sm2(OOCCH3)10×2H2O×CH3COOH, изоструктурный синтезированному по альтернативной методике (из гексагидроксоплатината калия K2[Pt(OH)6]) Pt2Dy2(OOCCH3)10×2H2O×CH3COOH. Ввиду низкой доступности и реакционной способности четырехъядерного ацетата платины Pt4(OOCMe)8 для целей синтеза моноядерных азотсодержащих комплексов Pt(II) апробирован новый подход с использованием в качестве исходного материала платиновой сини состава Pt(OOCMe)2.5. Показана возможность применения такой платиновой сини для синтеза ацетатных комплексов Pt(II) на примере Pt(NH2C6H2(CH3)3)2(OOCCH3)2×2CH3COOH, причем образующийся комплекс – транс-изомер продукта гидролиза исходного лиганда (2,4,6-триметиланилин), а образование цис-изомера блокируется из-за стерических затруднений. 4. Методами квантовой химии подробно изучено строение четырехъядерного комплекса платины Pt4(µ-OOCMe)8. Установлено, что общий вклад взаимодействия платина-платина в энергию стабилизации комплекса составляет 50 ккал/моль. Рассчитанное с использованием скалярно-релятивистского приближения среднее межатомное расстояние Pt-Pt составляет 2.505 Å, что практически совпадает со значением, полученным из данных РСА 2.492 Å, а использование расчетов в нерелятивистском приближении приводит к искаженной геометрии с более длинными связями Pt-Pt (2.572Å) и большей энергией взаимодействия Pt-Pt 59.7 ккал/моль. Обнаружено, что индекс делокализации QTAIM (число пар электронов делокализованных между двумя атомами) для взаимодействий Pt-Pt больше (0.90), чем для мостиковых связей Pt-O (0.72 для аксиальных ацетатных групп и 0.52 для экваториальных, лежащих в плоскости платинового искаженного квадрата). Разница между находящимися вне плоскости и находящимися в плоскости значениями индекса делокализации коррелирует с экспериментальными данными, в частности с существенно более легком замещении лигандов, находящихся в плоскости Pt4, относительно аксиальных лигандов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Открыты новые поли- и сольватоморфы ацетата и ацетатопивалата платины. Два ранее описанных полиморфа кристаллизуются в моноклинной пространственной группе P2(1)/c и в тетрагональной пространственной группе P4(3)2(1)2 соответственно. Структура молекул нового полиморфа близка к структуре известных кристаллов, но при моноклинной сингонии кристаллическая структура имеет пространственную группу C2/c и другие параметры элементарной ячейки. Предложен эффективный метод конверсии платинового сырья в четырехъядерный ацетат платины – ионный обмен гексагидроксоплатината калия K2[Pt(OOCMe)4]×6MeCOOH на кислотной формой катионита КУ-2. Перекристаллизация полученного ацетата платины из перфторбензола приводит к сольватоморфу ацетата платины с перфторбензолом, имеющего несколько большую, по сравнению с бессольватным ацетатом платины растворимость в органических растворителях. Кроме того, синтезирован и структурно исследован гетеролигандный комплекс Pt(II), который был получен при взаимодействии АПС с пивалиновой кислотой. При этом четырехъядерная структура металлостова сохраняется аналогичной ацетату платины(II), но четыре экваториальных лиганда замещяются на пивалатные, что ведет к значительно лучшей растворимости по сравнению с бессольватным ацетатом платины. 2.Исследование химических свойств и реакционной способности платиновых синей Pt(OOCMe)2.25-2.75 показало, что она является перспективным исходным платиносодержащим материалом для синтеза гетерометаллических комплексов как с двухвалентными, так и с трехвалентными металлами. Помимо синтезированных ранее комплексов, полученных с высоким для этого метода выходом (~20% для кристаллической фазы) выделен и структурно охарактеризован комплекс платины (II) и индия (III), близкий по структуре в целом и геометрическим параметрам ранее полученным и охарактеризованным биметаллическим комплексом PdIn(OOCMe)5. 3. В развитие исследования синтетических возможностей использования ацетатных платиновых синей (АПС) изучена реакция взаимодействия АПС с альдиминами. Обнаружено, что платиновая синь в данной реакции проявляет себя и как комплексообразователь, и как окисляющий агент для лиганда. N,N'-ди-трет-бутилэтан-диимин в условиях синтеза в уксусной кислоте частично окисляется до оксалат-аниона, который становится хелатирующим лигандом для восстановленной до двухвалентного состояния Pt, а непрореагироваваший лиганд дополняет ее координационное окружение до плоско-квадратного. Показано, что в данном случае АПС состава Pt(OAc)2.5 является достаточно удобным исходным соединением для синтеза монометаллических cis-комплексов с азотсодержащими лигандами, но, в зависимости от условий проведения реакции и исходного состава АПС, оказалось возможным синтезировать и другое производное из Pt(OAc)2.25 (в которой платина имеет более низкую формальную степень окисления и проявляет окислительные свойства по отношению к органическим субстратам также в меньшей степени), новый биядерный комплекс, в котором связующим звеном между атомами платины является исходный альдимин. 4. В развитие подхода к использованию гексагидроксоплатината калия в качестве исходного соединения для синтеза гетерометаллических карбоксилатных комплексов выполнены синтезы: а) с двухвалентными металлами (Cu, Ni, Cd) С точки зрения геометрической структуры, комплексы с двухвалентными и трехвалентными металлами построены на основе одной и той же структурной единицы, биядерного гетерометаллического фрагмента-«китайского фонарика», состава PtM(OOCMe)4, с координированной уксусной кислотой, водой, другими донорными лигандами на атоме дополнительного металла. б) с трехвалентными металлами (Dy, Yb, Lu) Для смешаннометаллических комплексов с рядом редкоземельных элементов (РЗЭ) характерно образование четырехъядерных комплексов, структура которых установлена методом РСА. Все изученные соединения с РЗЭ однотипны по структуре и изоструктурны по кристаллохимическим параметрам с небольшими отклонениями. Всего получено и структурно охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа 20 новых гомо- и гетерометаллических комплексов 5. Для изучения электронного и геометрического строения комплексов выполнены расчеты по методу DFT и QTAIM для комплексов PtCo(OOCMe)4(OH2), PtIn(OOCMe)5, PtCo(SOCMe)(OH2) и их аналогов на основе Pd. Расчеты и данные РСА показали, что межатомные расстояния R(Pt-Co) и R(Pt-In) в комплексах с ацетатными мостиковыми лигандами короче, чем соответствующие межатомные расстояния R(Pd-Co) и R(Pd-In), а расстояние металл-металл больше в комплексах кобальта с тиоацетатными мостиками, чем то же расстояние в комплексах с ацетатными мостиками. Это свидетельствует о большем влиянии стягивающего эффекта мостиковых лигандов, чем природы металла, на длину связи металл-металл в изученных комплексах. Анализ индекса делокализации δ(A,B) (число электронов, локализованных между парой атомов A и B) показал для внутримолекулярных взаимодействий, в которых участвует атом Pt он выше, чем для соединений Pd. Более сильное взаимодействие атома платины наблюдается как с обоими мостиковыми лигандами, так и с атомом дополнительного металла – по сранению с аналогичными соединениями палладия и взаимодействием атома Pd с лигандами и дополнительным металлом. Установлено, что короткое расстояние металл-металл может быть как признаком сильного взаимодействия между металлами (как в ацетате платины Pt4(OAc)8), так и нет, как в гетерометаллических комплексах, и структура биметаллических карбоксилатных комплексов платины (II) и Pd(II) определяется в основном структурой и природой мостиковых лигандов, а взаимодействие между Pt(Pd) и атомом дополнительного металла оказывает лишь незначительное влияние на структуру биядерного комплекса. 6. Изучены фазовые превращения Pt-Fe комплекса методом XAFS в режиме in situ при нагревании в различных условиях, в инертной и восстановительной средах. Обнаружено, что в ходе термолиза комплекса в инертной среде происходит формировании биметаллической фазы, близкой к FePt с тетрагональной структурой, а термолиз в восстановительной атмосфере происходит ступенчато, с сегрегацией металлов в начале процесса термолиза, но дальнейший термолиз приводит к биметаллической фазе FePt.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Реакцией (MeC6H4iPr)Ru(OOCtBu)2 с металлсодержащими карбоновыми кислотами HOOCC5H4FeCp и HOOCC6H4COC5H4Mn(CO)3 в кипящем бензоле были получены гетерометаллические комплексы рутения (MeC6H4iPr)Ru(OOCC5H4FeCp)2 и (MeC6H4iPr)Ru(OOCC6H4COC5H4Mn(CO)3)2. Были отработаны синтетические подходы к синтезу анионного комплекса [TpReCl3-] (не было включено в научный отчет за прошлый год). Первые попытки сплавления комплексов TpReCl2(MeCN) и TpReCl2(OPPh3) с хлоридом лития или PPN+Cl- (хлорид бис(трифенилфосфин)иминия) были неуспешны. Комплекс TpReCl3 был получен в реакции TpReCl2(OPPh3) с CCl4 в минимальном количестве 1,2-дихлорэтана при нагревании в течение часа, был очищен с помощью повторных перекристаллизаций комплекса в растворе хлористого метилена с пентаном. 2. Продолжены работы по синтезу гетерометаллических комплексов исходя из ацетатных платиновых синей. Помимо синтезированных ранее комплексов, удалось выделить и структурно охарактеризовать комплексы платины(II) и галлия(III) (выделить подобное соединения для случая химического аналога платины – палладия(II) ранее не удавалось в кристаллическом состоянии), и также провести получение гетерометаллических комплексов с первыми представителями ряда редкоземельных элементов, церием(III) и иттрием(III), и если комплекс иттрия в целом похож на остальные гетероядерные комплексы Pt с РЗЭ (общее координационное окружение, координационное число, наличие координированной молекулы воды, геометрические параметры ячейки, и т.д.), то структура комплекса с Ce(III) отличается отсутствием в ней молекул воды. Масс-спектрометрические исследования позволили установить, что в растворах комплексов в уксусной кислоте тетраядерные комплексы платины с РЗЭ частично диссоциируют на биядерные фрагменты в условиях электроспрей-ионизации, но в целом биметаллическая структура сохраняется. Биядерные комплексы, такие как PtGa в этих условиях также не диссоциируют, однако могут подвергаться сильному гидролизу согласно данным APCI-MS. 3. Получен новый комплекс палладия и лантана с ацетатными мостиковыми лигандами, структура которого характеризуется наличием короткого контакта между атомами металлов Pd и La, с расстоянием менее суммы ковалентных радиусов элементов, и состоящего из гетерометаллических биядерных фрагментов, связанных с моноядерным ацетат-палладиевым связующим звеном – один из представителей ряда комплексов с необычным соотношением металлов. Синтез подобных соединений позволяет задавать и регулировать в определенных пределах элементный состав получаемых при термолизе или восстановлении оксидно-металлических или металлических фаз. 4. В результате реакции обмена лигандов в моноядерных азотсодержащих комплексах палладия(II) синтезированы три новых гетероядерных комплекса: [Pd(Py)2(FcCOO)2], [Pd(phen)(FcCOO)2×Pd(phen)(FcCOO)(MeCOO)], [Pd(phen)(FcCOO)2], установлена их структура в кристаллическом состоянии, в том числе получено три сольватоморфа для [Pd(Py)2(FcCOO)2]. Показана возможность применения ферроценкарбоновой кислоты для синтеза биметаллических систем на основе палладия(II) с различным соотношением элементов для дальнейших исследований их физико-химических свойств и термических превращений с получением биметаллических наноразмерных фаз. Замещение ацетатных групп на ферроценкарбоксилатные может проходить не полностью, что в свою очередь позволяет конструировать молекулярные комплексы с определенным элементным составом. Ярким примером являются два новых координационных соединения, полученных при реакции тримерного ацетата палладия с недостатком FcCOOH в среде хлористого метилена. При этом удается выделить два возможных продукта, пятизамещенный [Pd(OOCMe)(FcOO)5] соотношение Pd : Fe 3 : 5) и шестизамещенный комплекс [Pd(FcOO)6] с ожидаемым соотношением палладия и железа как 1 : 2. Всего в ходе выполнения годового плана работ синтезировано 19 новых гетероядерный соединений, и дополнительно получен ряд моноядерных комплексов, которые будут использованы в дальнейшем в качестве "строительных блоков" для создания гетерометаллических систем. 5. Исследование реакций термолиза монометаллических соединений-прекурсоров нанесенных катализаторов (конкретно - платиновой сини (АПС) и ацетатно-пивалатного комплекса [Pt4(OOCMe)4(Piv)4]) методами рентгеновской спектроскопией показало, что нагрев образца с 25 до 150 °С не приводит к заметным изменениям, наблюдается лишь небольшое снижение интенсивности пиков, связанное с увеличением разупорядоченности с повышением температуры. Дальнейшее увеличение температуры до 175 °С приводит к резкому изменению формы XANES и значительному снижению координационного числа для первой координационной сферы Pt комплекса. При этом наблюдается появление пика с максимумом в районе ~2.5 Å, которое соответствует расстоянию Pt-Pt в первой координационной сфере металлической платины. Полное восстановление комплекса происходит за ~ 40 минут при 175°С. Дальнейший нагрев до 300°С приводит к укрупнению наночастиц платины. Форма кривых спектров XANES исходного образца платиновой сини близка к XANES для ацетатно-пивалатного комплекса. Так же, как и в случае с предыдущим комплексом, согласно данным спектров исходного образца платина находится в кислородном окружении. Спектр EXAFS исходного образца характеризуется наличием двух интенсивных пиков: пик с максимумом ~ 1.5 Å в шкале R-δ соответствует расстоянию Pt-O в кислородном окружении платины, тогда как менее интенсивный пик в районе 2-3 Å соответствует дальним сферам Pt-Pt в Pt(CH3COO)2.5, согласно ранее изученной структуре рентгеноаморфной платиновой сини [N.V. Cherkashina, Inorg. Chem. 2014, 53, 16, 8397–8406]. Нагрев образца до 50°С не приводит к изменениям в фазовом состоянии, однако увеличение температуры до 80°С с последующим выдерживанием в течение 30 мин способствует быстрому восстановлению до металлической платины, о чем свидетельствует появление пика, отвечающего расстоянию Pt-Pt в координационной сфере платины. Таким образом, полное восстановление платиновой сини до металла происходит уже до 100°С, что делает ее удобным предшественником нанесенных каталитических материалов. 6. Проведено гидросилилирование пропаргилового спирта 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии ряда комплексов платины: Pt(OAc)2.5, PPN2PtCl6, PtFeO(Ac)5 и Pt2Fe2O(Piv)8. Концентрация катализатора составила 7ˑ10-5 моль/л. Температурный режим – 20-60 °С. Соотношение силоксан : спирт = 3:1 и 1:2. При взаимодействии пропаргилового спирта с 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном происходит образование продуктов β- и α-присоединения Si-H по непредельной связи (аналогично реакции на рисунке 1) и взаимодействия Si-H и OH групп. Исследование каталитического окисления дифенилацетилена в ДМСО с образованием 1,2-дифенилдикетона в присутствии ряда гетерометаллических карбоксилатных комплексов палладия и платины M1(µ-OOCMe)4M2L, где M1 = Pd, Pt; M2 =Fe, Ni, Mn, Cu, In, Co, Zn, L = O, H2O, OOCMe-) показало, что активность этих соединений не высока и выходы бензила не превышают 30%. Однако в случае использования ацетатной платиновой сини - некристаллического материала, образующийся в качестве побочного продукта синтеза ацетата платины(II) с формулой, близкой к Pt(OAc)2,5, и тетраядерного комплекса Pt2Fe2O(OOCMe)8 образование продукта реакции происходит существенно активней (выходы реакции составляют 50 и 67%, соответственно). Стоит отметить селективность данного процесса: образуется только 1,2-дифенилдикетон со следовыми количествами 2,3-дифенил-1-инденона, окрашивающими продукт реакции в ярко-желтый цвет. Попытки селективно получать 2,3-дифенил-1-инденон в этой реакции, добавляя бензил к исходным реагентам, не увенчались успехом. Ацетат железа Fe3O(OAc)6(H2O)3]+ OAc− не катализует данную реакцию. Обнаружено, что нанесенный на углеродный носитель материал, полученный из пивалатного комплекса Pt2Fe2O(OPiv)8 при нанесении на сажу Vulcan XC-72, оказался менее активным, чем соответствующий материал из ацетатного комплекса Pt2Fe2O(OAc)8, в реакции восстановления кислорода в топливных элементах на основе метанола.