КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-10174
НазваниеНовые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами
РуководительМартынов Александр Германович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2021 | , продлен на 07.2021 - 06.2023. Карточка проекта продления (ссылка) |
Конкурс№30 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.
Ключевые словамолекулярный магнетизм, фталоцианин, сэндвичевые комплексы, лантаниды, тербий, диспрозий, координационная химия, супрамолекулярная химия, спектроскопия, СКВИД
Код ГРНТИ31.17.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Одним из подходов к решению актуальной для современного мира задачи миниатюризации систем хранения информации и увеличения плотности записи цифровых данных является использование в качестве элементов памяти высокоспиновых соединений переходных металлов, молекулы которых проявляют свойства постоянных магнитов (single-molecule magnets, SMM). Проявление магнитных свойств именно на уровне отдельных молекул принципиально отличает такие системы от классических повсеместно-используемых постоянных магнитов, состоящих из магнитных доменов – ансамблей из множества атомов или молекул. В силу бистабильности SMM, на основе одной молекулы возможно хранение одного бита информации, что позволяет в перспективе создавать устройства хранения с колоссальной плотностью записи информации.
Первый SMM был описан в начале 90-х годов XX века на примере двенадцатиядерного карбоксилатного комплекса марганца. Это открытие вызвало стремительное развитие новой мультидисциплинарной области химии, включающее как синтез новых координационных соединений d-элементов, так и создание теоретических подходов для описания их строения и свойств. Однако значительным ограничением на пути к практическому использованию SMM на основе комплексов d-элементов является необходимость использования охлаждения до температур, близких к абсолютному нулю (доли и единицы кельвин) для наблюдения явления молекулярного магнетизма. В связи с этим, актуален поиск новых координационных соединений, проявляющих SMM-свойства при более высоких температурах (десятках кельвин). Значительным успехом, достигнутым в данном направлении, стало открытие в 2003 году первого примера SMM на основе f-элементов – двухпалубного фталоцианината тербия, для которого SMM-свойства наблюдались свыше 15К. Это открытие во многом определило дальнейшее развитие как магнетохимии комплексов f-элементов, так и координационной химии фталоцианинатов редкоземельных элементов как перспективных молекулярных магнетиков, компонентов квантовых вычислительных систем, спинтроники и т.п.
В данном проекте предполагается получение новых молекулярных магнитов на основе сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными макроциклами – фталоцианинами и родственными соединениями, в частности, содержащими дополнительные периферийные хелатирующие группы, например, краун-эфиры, способные в дальнейшем участвовать в процессах катион-индуцированной сборки супрамолекулярных ансамблей. Это впервые позволит получить молекулярные магниты с переключаемыми свойствами, как за счет направленного варьирования геометрии координационного полиэдра лантанида, так и за счет направленной агрегации молекул для усиления f-f взаимодействия между ионами лантанидов. Предполагается, что такое исследование позволит получить принципиально новую информацию о роли структурных факторов и супрамолекулярных взаимодействий в функционировании молекулярных магнитных материалов. Ожидается, что на основе полученных данных удастся предложить новые рациональные подходы к получению молекулярных магнитов с более высокой температурой, при которой наблюдается медленная релаксация намагниченности, по сравнению с описанными в литературе аналогами.
В то время как изучением молекулярного магнетизма на основе комплексов f-элементов с немакроциклическими лигандами активно занимаются, в том числе, и Российские группы, систематическое исследование молекулярного магнетизма на основе сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными макроциклами в России не проводится. В то же время, анализ публикационной активности по данной теме свидетельствует о важности данного направления для современной науки и техники. Таким образом, поддержка данного проекта и выполнение исследований по заявленной тематике позволят поднять конкурентоспособность исследований по SMM, проводимых в России. Кроме того, полученные результаты внесут значительный вклад в развитие координационной и супрамолекулярной химии комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами, представляющими также интерес в использовании их в качестве функциональных компонентов оптоэлектронных материалов.
По результатам работы планируется публикация восьми статей, индексируемых в базах данных Web of Science Core Collection и Scopus, а также РИНЦ (две статьи в первый год, три статьи во второй год, три статьи в третий год). Полученные результаты предполагается ежегодно представлять на профильных международных конференциях.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут синтезированы и изучены новые представители семейства сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами – фталоцианинами и их производными, представляющие интерес с точки зрения разработки молекулярных магнитных материалов. Предполагаемые оригинальные подходы позволят изучить роль геометрических и электронных факторов и супрамолекулярных взаимодействий в функционировании молекулярных магнитов. Таким образом, это позволит выявить новые корреляции между строением лигандов и металлокомплексов, и характеристиками молекулярных магнетиков на их основе. В частности, ожидается, что это позволит определить новые подходы к увеличению температуры, при которой наблюдается медленная релаксация намагниченности.
Впервые будет изучена возможность создания молекулярных переключателей и супрамолекулярных ансамблей на основе сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами, проявляющих молекулярный магнетизм. Полученные данные будут способствовать развитию координационной и физической химии сэндвичевых комплексов лантанидов, которые также активно изучаются с точки зрения их использования в качестве функциональных компонентов в различных оптоэлектронных материалах.
В перспективе результаты проекта могут быть использованы для создания элементов магнитной памяти высокой плотности для хранения и обработки информации, что является важной социокультурной задачей в современном обществе, построенном в значительной степени на телекоммуникационных технологиях.
Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню, и проведение таких исследований позволит повысить конкурентоспособность исследований молекулярного магнетизма, проводимых в Российской Федерации. Они будут представлены в виде публикаций в ведущих международных журналах, индексируемых в базе даных Web of Science Core Collection, а также на профильных международных конференциях. Наличие существенного задела по данной тематике, а также квалификация участников проекта, подтвержденная их публикационной активностью, позволяет предположить, что цели и задачи проекта будут выполнены в полном объеме.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Задачей проекта «Новые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами» является разработка подходов к получению новых управляемых молекулярных магнитных материалов (single molecule magnets, SMM) на основе сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами, в частности, способных участвовать в дальнейшей супрамолекулярной сборке. Решение данной задачи в ходе отчетного этапа подразумевало синтез гетеролептических двух- и трехпалубных сэндвичевых комплексов иттрия и тербия, содержащих незамещенные и 15-краун-5-замещенные фталоцианиновые лиганды, как молекулярных блоков супрамолекулярных ансамблей, образующихся в присутствии катионов щелочных металлов.
Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия гетеролептического тетра-краун-замещенного бисфталоцианината тербия c тетрафенилборатами калия, рубидия и цезия с образованием изоструктурных кофациальных супрамолекулярных димеров. Полученные спектральные данные были сопоставлены с опубликованными ранее данными электронной спектроскопии поглощения и рентгеноструктурного анализа, полученными для супрамолекулярного димера на основе краун-фталоцианината алюминия. Такое сопоставление позволило разработать спектрально-структурные корреляции для оценки расстояний между фталоцианиновыми лигандами в составе новых супрамолекулярных ансамблей. По результатам данного исследования опубликована статья в журнале Известия Академии наук, серия химическая.
Впервые проведено рентгеноструктурное исследование супрамолекулярных ансамблей на основе сэндвичевых краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ. Благодаря этому, получено подтверждение единообразия строения супрамолекулярных ансамблей на основе сэндвичевых краун-фталоцианинатов в растворе и в кристаллической фазе.
Показано, что в случае комплексов с одним терминальным краун-замещенным лигандом в присутствии катионов калия образуются супрамолекулярные димеры с пространственно сближенными металлоцентрами, что может способствовать усилению SMM-свойств супрамолекулярных димеров по сравнению с мономерными комплексами.
Показано, что в случае комплексов с двумя соседними краун-замещенными лигандами катионы калия встраиваются между краун-эфирными фрагментами, приводя к развороту фталоцианиновых лигандов и изменению координационного полиэдра с квадратно-антипризматического к квадратно-призматическому. Изучение данного процесса методом спектроскопии ЯМР впервые показало рост аксиальной составляющей магнитной анизотропии при таком изменении координационного полиэдра, что может способствовать усилению SMM-свойств супрамолекулярных ансамблей по сравнению с исходными комплексами;
Сопоставлением расчетных и рентгеноструктурных данных показано, что относительно простой метод DFT BP86/def2-TVZP с дисперсионной поправкой D3BJ адекватно описывает структурные изменения, происходящие при редокс-процессах с участием сэндвичевых комплексов, а также при изменении угла разворота фталоцианиновых лигандов. По результатам данного исследования опубликована статья в журнале Inorganic Chemistry.
Публикации
1. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Батов М.С., Мартынов А.Г., Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Отсука А., Ямочи Х., Китагава Н., Любовская Р.Н. Effect of One- and Two-Electron Reduction of Terbium(III) Double-Decker Phthalocyanine on Single-Ion Magnet Behavior and NIR Absorption Inorganic chemistry, 58, 5058–5068 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b00131
2. Мартынов А.Г., Быков А.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Спектрофотометрическое исследование катион-индуцированной димеризации гетеролептического тетра-15-краун-5-бисфталоцианината тербия(III) Известия Академии наук, серия химическая, №12, стр. 2195-2200 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1007/s11172-018-2355-5
3. Мартынов А.Г., Бережной Г.С., Половкова М.А., Синельщикова А.А., Киракосян Г.А., Григорьев М.С., Долгушин Ф.М., Хрусталев В.Н., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Multinuclear lanthanide phthalocyaninates as advanced single molecule magnets Сборник тезисов Всероссийского кластера конференций по неорганической химии "INORGCHEM 2019", Астрахань, Россия, 17-21 сентября 2018 г., стр. 137 (год публикации - 2018)
4. Мартынов А.Г., Бережной Г.С., Половкова М.А., Синельщикова А.А., Киракосян Г.А., Григорьев М.С., Хрусталев В.Н., Долгушин Ф.М., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Молекулярные магнитные материалы на основе сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов Сборник тезисов VII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (10-14 сентября 2018 г.), стр. 95 (год публикации - 2018)
5. Мартынов А.Г., Половкова М.А., Киракосян Г.А., Муругесу М., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Молекулярные магнитные материалы на основе сэндвичевых краун-фталоцианинатов лантанидов Сборник тезисов V Всероссийской конференции с международным участием "V Российский день редких земель", Нижний Новгород, 14–15 февраля 2019 г., стр. 21-22 (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Задачи отчетного этапа проекта «Новые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами» включали разработку двух классов краун-замещенных сэндвичевых фталоцианинантов РЗЭ, способных участвовать в дальнейшей супрамолекулярной сборке – гетероядерных трисфталоцианинатов и гетеролептических двухпалубных комплексов, содержащий краун-замещенные фталоцианиновые и оксантреноцианиновые лиганды.
Разработан метод получения гетеролептических гетероядерных трисфталоцианинатов, содержащих два различных вида фталоцианиновых лигандов - краун-фталоцианинатов [(15C5)4Pc], обеспечивающих супрамолекулярную сборку, и окта-алкокси-фталоцианинатов [(RO)8Pc], содержащих электронодорорные заместители, увеличивающих стабильность комплексов. Разработан подход к созданию комбинированной геометрической модели, применение которой позволяет интерпретировать спектры ЯМР парамагнитных комплексов исходя из представлений о функциональной зависимости лантанид-индуцированных сдвигов от геометрического расположения резонирующих ядер относительно иона парамагнитного лантанида.
Разработаны методы получения гетеролептических двухпалубных комплексов, содержащих фтало- и оксантреноцианиновые лиганды. Синтезированы комплексы, содержащие как незамещенные или тетра-15-краун-5-замещенные фталоцианиновые лиганды, так и незамещенные – [(15C5)4Oc] или -бутоксизамещенные – [(BuO)8(15C5)4Oc] тетра-15-краун-5-оксантреноцианиновые лиганды.
На основании данных спектрофотометрического титрования показано, что комплексы [(BuO)8(15C5)4Oc]Tb[(15C5)4Pc] в присутствии катионов калия образуют сетчатые супрамолекулярные полимеры, тогда как наблюдаемые изменения в ЭСП при взаимодействии [(15C5)4Oc]Tb[(15C5)4Pc] с ацетатом калия согласуются с образованием 1D-полимеров с коллинеарным расположением ионов тербия.
Результаты работы представлены на 5й Европейской конференции по неорганической химии (EICC-5, Москва, 24-28 июня 2019 г.) и XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 9-13 сентября 2019 г.). По результатам работы в издательство журнала Inorganic Chemistry (WOS, Q1, IF 4.850) направлен манускрипт статьи " Cation-Induced Dimerization of Heteroleptic Crown-Substituted Trisphthalocyaninates as Revealed by X-Ray Diffraction and NMR Spectroscopy".
Публикации
1. Мартынов А.Г., Половкова М.А., Бережной Г.С., Синельщикова А.А., Долгушин Ф.М., Бирин К.П., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Cation-Induced Dimerization of Heteroleptic Crown-Substituted Trisphthalocyaninates as Revealed by X-Ray Diffraction and NMR Spectroscopy Inorganic Chemistry, Статья направлена в редакцию 07.05.2020 (год публикации - 2020)
2. Батов М.С., Конарев Д.В., Хасанов С.С., Мартынов А.Г., Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Любовская Р.Н. Effect of one- and two-electron resuction of terbium double-decker phthalocyanine on single-ion magnet behavior and NIR absorbtion Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, Россия, 9-13 сентября, том 6, стр.263 (год публикации - 2019)
3. Мартынов А.Г., Половкова М.А., Бирин К.П., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Supramolecular assembling of sandwich crown-phthalocyaninates of paramagnetic lanthanides studied by NMR spectroscopy Сборник тезисов 5 Европейской конференции по неорганической химии (EICC-5, 5th EuChemS inorganic chemistry conference), Москва, Россия, 24-28 июня 2019 г., стр.115 (год публикации - 2019)
4. Половкова М.А., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Synthesis of heteronuclear sandwich-type complexes of lanthanides with phthalocyanines Сборник тезисов 5 Европейской конференции по неорганической химии (EICC-5, 5th EuChemS inorganic chemistry conference), Москва, Россия, 24-28 июня 2019 г., стр.184 (год публикации - 2019)
5. Сафонова Е.А., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. New crown-substituted heteroleptic double-decker phthalo-oxanthrenocyaninate Tb(III) complexes Сборник тезисов XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, Россия, 9-13 сентября (2019 г.), том 6, стр. 247 (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Задачи отчетного этапа включали получение гетероядерных трисфталоцианинатов, сочетающих диа- и парамагнитные металлы, и супрамолекулярных димеров на их основе для исследования возможности регистрации f-f взаимодействия большого радиуса действия методами спектроскопии ЯМР и магнетохимических исследований, а также получение и исследование супрамолекулярной сборки гетеролептических двухпалубных комплексов, содержащих фтало-, нафтало- и оксантреноцианиновые лиганды
В результате выполнения работ по проекту был разработан высокоэффективный селективный метод получения гетеролептических трехпалубных комплексов, включающих терминальные краун-замещенные и бутокси-замещенные фталоцианиновые лиганды – [(15C5)4Pc]M*[(BuO)8Pc]M[(BuO)4Pc], где M, M* = Tb и/или Y. Рентгеноструктурный анализ гомоядерного комплекса тербия позволил выявить роль специфической сольватации краун-эфирных заместителей как фактор, определяющий координационный полиэдр иона тербия в гомо- и гетеролептическом окружении. На основании данных проведенного рентгеноструктурного анализа проведено отнесение спектров ЯМР парамагнитных комплексов, и показано, что уменьшение угла разворота между фталоцианиновыми лигандами приводит к увеличению аксиальной анизотропии иона тербия. Показано, что супрамолекулярная димеризация полученных комплексов, индуцированная взаимодействием с тетрафенилборатом калия, может быть использована как инструмент для изучения магнитных взаимодействий большого радиуса действия.
Благодаря использованию микроволновой активации удалось оптимизировать методы получения гетеролептических двухпалубных комплексов, включающих фтало- и оксантреноцианиновые лиганды. Показана роль редокс-состояния комплексов на их способность участвовать в супрамолекулярной сборке с образованием протяженных полимеров. Разработаны направленные подходы к получению гетеролептических фтало-/нафталоцианинатов тербия, в том числе – неизвестного ранее класса трехпалубных комплексов, состоящих из фтало- и нафталоцианиновых лигандов. С использованием упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности предложена интерпретация спектральных свойств гетеролептических фтало-/нафталоцианинатов с отнесением наиболее интенсивных полос в видимой области спектра к электронным и электронно-колебательным переходам.
Результаты работы были опубликованы в журналах Inorganic Chemistry и Macroheterocycles, а также представлены на пленарном докладе в рамках VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (20 сентября - 24 сентября 2020 г., Туапсе, Россия). Руководителем проекта была подготовлена научно-популярная статья с упоминанием Российского научного фонда «Кольца, за которые держится жизнь», опубликованная в журнале Коммерсантъ-Наука (https://www.kommersant.ru/doc/4566222)
Задачи этапа выполнены в полном объеме.
Публикации
1. Мартынов А.Г., Половкова М.А, Бережной Г.С., Синельщикова А.А., Хрусталев В.Н., Бирин К.П., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Heteroleptic Crown-Substituted Tris(phthalocyaninates) as Dynamic Supramolecular Scaffolds with Switchable Rotational States and Tunable Magnetic Properties Inorganic Chemistry, 2021, 60, 12, 9110-9121 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01100
2. Мартынов А.Г., Половкова М.А., Бережной Г.С., Синельщикова А.А., Долгушин Ф.М., Бирин К.П., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Cation-Induced Dimerization of Heteroleptic Crown-Substituted Trisphthalocyaninates as Revealed by X-ray Diffraction and NMR Spectroscopy Inorganic Chemistry, 2020, том 59, стр. 9424–9433. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01346
3. Койфман O.И., Aгеева T.A., Белецкая И.П., Аверин A.Д., Якушев A.A., Томилова Л.Г., Дубинина T.В., Цивадзе A.Ю., Горбунова Ю.Г., Мартынов А.Г., и пр. Macroheterocyclic Compounds - a Key Building Block in New Functional Materials and Molecular Devices Macroheterocycles, том 13, выпуск 4, стр. 311-467 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.6060/mhc200814k
4. Мартынов А.Г., Сафонова Е.А., Половкова М.А., Ягодин А.В., Лапкина Л.А., Бирин К.П., Киракосян Г.А., Уголкова Е.А., Ефимов Н.Н., Минин В.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярная сборка краун-замещенных двухпалубных комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами Сборник тезисов VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, 20 сентября - 24 сентября 2020 г., Туапсе, Россия,, стр. 12 (год публикации - 2020)
5. - Кольца, за которые держится жизнь Коммерсантъ наука, Ноябрь 2020, стр. 32-34 (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Задачи проекта были сформулированы в соответствии с пунктом Н1 Стратегии НТР РФ в контексте перехода к новым материалам и способам конструирования для реализации передовых цифровых технологий. В этом контексте, достигнутые научно-технические результаты вносят значительный вклад в развитие научного задела, связанного с созданием материалов с управляемыми свойствами на основе фталоцианинов и их аналогов. Перспективы их применения определяются возможностью создания "умных" материалов для миниатюризации устройств хранения и обработки информации, а также для решения задач оптики, сенсорики, катализа, и медицины.