Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На первом этапе проекта работы были направлены на оптимизацию процесса прямого синтеза алкоксисиланов в вибро-кипящем слое. Основная цель данных исследований – получение триэтоксисилана с селективностью более 70% при высокой конверсии кремния. Для реализации этой цели были проведены следующие исследования: 1) Определение оптимальной добавки соли металла для увеличения селективности по триалкоксисилану при высокой конверсии кремния. 2) Оптимизация технологических параметров процесса – температуры, скорости введения и времени контактирования спирта с кремниймедной контактной массой 3) Оптимизация механохимических технологических параметров таких как: соотношение контактной массы и массы мелющих тел, размеры мелющих тел и их соотношение в полидисперсной смеси, энергонапряженность. 4) Использование полученных в ходе выполнения работы данных для получения триэтоксисилана с максимальным выходом в оптимальных условиях В ходе данных работ мы показали, что HSi(OEt)3 может быть получен с селективностью 71% и конверсией кремния 72% при проведении процесса в механохимическом реакторе при 250 оС, расходе спирта - 0,4 мл/мин, соотношении контактной массы/мелющих тел – 12/2850 г/г, дисперстности мелющих тел - 5 мм – 1000 шт и 10 мм - 500 шт, и ускорении колебаний 19 g. Помимо этого, разработан реактор, который должен исключить унос мелкодисперсной фракции кремния из зоны реакции. Проведены первые эксперименты по получению органотриалкоксисиланов из триалкоксисиланов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Реакции различных источников SiO2 с рядом органических прекурсоров были проведены в реакторах 4 типов, включая вибромельницу. Показано, что наиболее перспективными являются золы рисовой шелухи (Таб. 1, опыты 8-10). Хотя только в случае 8 была достигнута конверсия [Si] около 10%, в дальнейшем, за счет оптимизации мы расчитываем значительно улучшить этот показатель. Это позволяют с перспективой смотреть на утилизацию данных отходов и синтеза ценных мономеров - алкоксисиланов, что отлично вписывается в концепт «зеленого» цикла продукт-отход-продукт. При этом конверсия аэросила д300 и силикагеля достигаю планируемых значений >60%. Установлено, что реакционная способность источников SiO2 сильно зависит от удельной поверхности. Показаны новые, перспективные методы синтеза метилтриалкоксилана и фенилтриалкоксисилана рецикл производства, из дешевого сырья – метилкремнегеля (МКГ [MeSiO1.5] и фенилсислсескивоксановой смолы соответственно фенилкремнегель ФКГ [PhSiO1.5]. Показано, что деполимеризация метил-/фенилкремнийгеля (МКГ/ФКГ) в условия механоактивация – эффективный способ получения метил-/фенилтриметоксисилана. MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 были получены при конверсии МКГ и ФКГ 70 и 56 % соответственно. Был сконструирован механохимический реактор с возможностью вести реакции при Т до 300 оС, P до 800 атм, и частоте вибрации 40 Гц. Мы показали, что реакция кремния со спиртом эффективно протекает в механохимическом реакторе высокого давления. Конверсия кремния достигает 90% в оптимальных условиях. Эти условия Т = 250 оС, содержание CuCl 20%, частоте колебаний 40 Гц и массе мелющих тел диаметром 10 мм - 53,5 г. Мониторинг зависимости давление от времени реакции проведен. Показано, что основная часть кремния реагирует в течении 10 мин после нагрева реактора до 190 оС. Схожие результаты достигнуты при использовании этанола. На оптимизированных условиях, был проведен скрининг добавок к контактной массе с целью увеличения селективности по MeSi(OMe)3. Было определено, что FeCl3, RuCl3 и MnCl2 увеличивают селективность, при этом не дезактивируют контактную массу, что следует из высокой конверсии метанола. Мы показали, что среди различных источников механоактивации, воздействии УЗИ на реакцию гидросилилирования на Pt/C без растворителя оказалось наиболее эффективным. В таких условиях содержание продукта в реакциионной смеси достигает 90% уже после 3 ч реакции. Продемонстрировано влияние атома галогена на реакцию кроссочетания толилгалогенида с триэтоксисиланом. Показано, что при переходе от I к Cl реакция проходит значительно хуже.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетном году, работа была направлена по следующим направлениям I : 1)По направлению I (синтез три- тетраалкоксисиланов) спроектирована пилотная установка 2)Выбран наиболее подходящий источник SiO2 – рисовая шелуха. Остальные природные источники, использованные в течение проекта, не подвергаются деполимеризации в выбранных условиях. В работе по деполимеризации RSiO1.5 были деполимеризованы метилкремнийгель (МКГ), фенилкремнийгель (ФКГ) и коммерческая смола К-9. В реакции с диметилкарбонатом МКГ деполимеризуется на 71% в реакторе fixed bedпри Т = 340 оС и на 60% в механохимическом реакторе высокого давления при Т = 280 оС. В обоих случаях в качестве катализатора используется 10% CsCO3. Скрининг более дешевых катализаторов показал, что среди ряда KOH, NaOH, CaCO3, BaO, K2CO3, карбонат гуанидина, послений является наиболее перспективным. Когда в процессе использовался карбонат гуанидина, конверсия МКГ была ~10% выше по сравнению с другими катализаторами (не считая CsOH, CsCO3). Была проведена деполимеризация различных форм ФКГ. В реакции с ДМК наилучшие результаты показал лестничный ФКГ приготовленный из предорганизованного прекурсора (тетрола). Конверсия ФКГ в этом случае достигал 73% в реакторе fixed bed при Т = 340 оС и 42% в механохимическом реакторе высокого давления. При реакции с ДМК основные продукты реакции – метоксисиланы и органометоксисиланы. Помимо ДМК можно использовать диэтилкарбонат. В реакцию с ним вступают МКГ и ФКГ. Их конверсия составляет около 35%, а основными продуктами являются MeSi(OEt)3 и PhSi(OEt)3 К-9 успешно деполимеризована в механохимическом реакторе высокго давления (конверсия 96%) Показано, что соотношение MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 в реакционной смеси соответствует теоретическому II 1) Работы по направлению II (Синтез метилалкоксисиланов прямым методом) продолжились в сторону определения оптимальных параметров процесса взаимодействия кремния и спирта в механохимическом реакторе высокого давления. Мы показали, что данная реакция протекает в данном реакторе даже при 100 оС (конверсия Si 77%), что является абсолютным рекордом (в литературе минимум 160 оС). 2) Главным же успехом текущего этапа проекта стал синтез Me2Si(OMe)2 и MeSi(OMe)3 в механохимическом реакторе высокого давления. Мы подабрали наиболее оптимальные условия (Т=250 оС, катализатор CuCl, время реакции не менее 5 ч, материал мелющих тел карбид вольфрама и оксид циркония, добавка SnCl2, органические прекурсоры смесь ДМК/МеОН). В данных условиях мы получили Me2Si(OMe)2 и MeSi(OMe)3 с с общей селективностью более 30% и конверсией кремния порядка 50%. Используя чистый ДМК без метанола, селективность по Me2Si(OMe)2 достигает 98%, при конверсии кремния 15%. Далее эти результаты лягут в основу создания технологии прямого синтеза метилалкоксисиланов. III Направление Iii (Синтез органоалкоксисиланов методами металоорганической химии) было сфокусировано на механохимическом синтезе фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС) и получения функциональных органоалкоксисиланов реакциями гидротиолирования и гидросилилирования. 1) Реакцией Гриньяра в механохимическом реакторе был получен ФТЭОС с селективностью 85% при конверсии PhCl более 80%. Такая селективность выше, чем при проведении аналогичного синтеза классическим методом (60%). 2) Были получены орагноалкоксисиланы по двум схемам. Первая предполагает реакцию диметилвинилсилана с меркаптопропилтриметоксисиланом. Выход реакции составил 96%. По второй схеме исходный гидридвинилсилан вначале гидротиолировался органомеркаптаном, а затем гидросилирировался винилтриэтоксисиланом. Целевой алкоксисилан был получен с выходом 80%. Также по этой схеме был получен пара-слорфенильное производное гидрид силана, которое в дальнейшем планируется модифицировать реакцией Гриньяра по атому хлора.