Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Данный проект направлен на дизайн, синтез и всестороннее изучение фотофизических свойств мультихромофорных систем на основе широкого ряда кремнийорганических матриц и борсодержащих хелатных флуорофоров, а также флуорофоров других классов. Подобные системы могут быть использованы как для фундаментального изучения межфлуорофорных π-π взаимодействий, так и для практических целей, например, при создании новых ап-конверсионных молекулярных систем, флуоресцентных зондов с большим «псевдо»-Стоксовым сдвигом, «белых» OLED, сенсоров, лазеров и т.д Одной из задач данного проекта было разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических матриц различной архитектуры на основе силанов и силоксанов. На данном этапе выполнения проекта были разработаны и оптимизированы методы получения линейных олигодиметил- и олигодифенилсилоксанов, содержащих терминальные силилгидридные группы. Также, были получены аналогичные структуры разветвленного строения. Еще одним типом функциональных силоксановых матриц являются стереорегулярные силилгидридные циклосилоксаны. Так, были получены циклотрисилоксан и циклотетрасилоксан, содержащие силилгидридные группы в одной плоскости цикла на основе соответствующих циклических силанолов. В ходе выполнения проекта был разработан и оптимизирован метод получения производных дибензоилметаната дифторида бора и антрацена, содержащих аллильную группу в своей структуре, удобную для использования в реакции гидросилилирования. На основе производных DBMBF2 и кремнийорганических матриц были получены мультихромофорные системы линейного, разветвленного и циклического строения. Так, были получены «элементарные» Si-центрированные производные DBMBF2 дендритного строения, содержащие 1, 2, 3 и 4 фрагмента DBMBF2, объединенных атомом кремния. Такая конфигурация позволяет жестко зафиксировать флуорофоры и исключить образование внутримолекулярных межфлуорофорных эксимеров. Для данных соединений была изучена их молекулярная и кристаллическая структура методом рентгеноструктурного анализа. Исследование свойств данных соединений показало, что они обладают механофлуорохромными свойствами в твердом состоянии, т.е. изменяют свои флуоресцентные свойства при механическом воздействии. Данная особенность позволяет использовать данные соединения при разработке активных элементов для сенсоров на давление. Следующим этапом работы было получение бис-флуорофорных систем на основе гибких силоксановых спейсеров различной длины и жесткости. Был синтезирован ряд соответствующих производных DBMBF2 и изучены их фотофизические свойства. Найдено, что данные системы способны образовывать внутримолекулярные эксимеры в разбавленных растворах. Доля эксимеров в этих системах в значительной степени зависит от длины спейсера и полярности растворителя. Наибольшая доля флуоресценции эксимеров наблюдалась в неполярных растворителях (гексан, циклогексан). Данная особенность этих бис-флуорофорных систем может быть использована для оценки «полярности» среды (например, в разных участках клетки) или для получения систем с большим псевдо-стоксовым сдвигом (при возбуждении мономера в максимуме на 370 нм наблюдается флуоресценция эксимеров в максимуме на 550 нм), что является важным для целей биовизуализации. Следующим шагом было получение и изучение свойств мультихромофорных производных DBMBF2 на основе функциональных стереорегулярных циклических силоксанов. Для этого были получены соответствующие трис-силилгидридциклотрисилоксан и тетра-силилгидридциклотетрасилоксаны из фенилтриэтоксисилана, из которых реакцией гидросилилирования были получены соответствующие DBMBF2-содержащие мультихромофорные системы. Изучение фотофизических свойств данных соединеий показало, что доля флуоресценции внутримолекулярных эксимеров существенно увеличивается в сравнении с линейными бис-флуорофорными системами. Для данных систем были изучены их фотофизические свойства в растворе, твердом растворе (в полистироле и поликарбонате) и в твердом состоянии (в пленке). Для некоторых производных DBMBF2 были исследованы фосфоресцентные свойства при 77 К. Среди основных направлений данного проекта можно выделить разработку новых органических ап-конверсионных систем на основе триплет-триплетной аннигиляции. Наиболее используемым классом эмиттеров для данных систем являются производные 9,10-дифенилантрацена. Одной из задач данного проекта было получение мультихромофорных эмиттеров на основе 9,10-дифенилантрацена. Был разработан и оптимизирован метод синтеза аллил-замещенного 9,10-дифенилантрацена, на основе которого и описанных выше кремнийорганических матриц были получены соответствующие бис- и тетра-флуорофорные системы. Для первичной оценки применимости синтезированных мультихромофорных систем с большим псевдо-стоксовым сдвигом (180 нм) для целей биовизуализации данные системы были использованы для окрашивания клеток линии HEK 293. Данные клетки были обработаны тетра-DBMBF2 и исследованы с помощью флуоресцентного микроскопа. Показано, что данные соединения могут быть перспективными для контрастирования областей клетки с разной полярностью среды.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Данный проект направлен на дизайн, синтез и всестороннее изучение фотофизических свойств мультихромофорных систем на основе широкого ряда кремнийорганических матриц и борсодержащих хелатных флуорофоров, а также флуорофоров других классов. Подобные системы могут быть использованы как для фундаментального изучения межфлуорофорных π-π взаимодействий, так и для практических целей, например, при создании новых ап- конверсионных молекулярных систем, флуоресцентных зондов с большим «псевдо»-Стоксовым сдвигом, «белых» OLED, сенсоров, лазеров и т.д. Одной из основных задач данного проекта была разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических матриц различной архитектуры на основе силанов и силоксанов. На данном этапе выполнения проекта был разработан и оптимизирован эффективный метод получения 5- и 6-функциональных стереорегулярных циклосилоксанов, содержащих в качестве функций диметилсилилгидридные группы. Данный тип функциональных групп позволяет в мягких каталитических условиях прививать на данные матрицы различные флуорофоры, содержащие терминальную двойную связь, что делает этот подход весьма эффективным при получении сложных мультихромофорных систем. В дополнение к циклическим силоксановым матрицам с различной размерностью цикла был также получен октафункциональный полиорганосилсесвкиоксан, содержащий диметилсилилгидридные функции. На основе данных матриц и функциональных производных DBMBF2 были синтезированы соответствующие 5-, 6- и 8-флуорофорные системы и изучены их физико-химические и фотофизические свойства. Было установлено, что данные системы обладают интенсивной мономер/эксимерной флуоресценцией в видимом диапазоне длин волн. Вклад эксимерной флуоресценции в общую эмиссию системы увеличивается с увеличением количества флуорофоров в системе, что связано с более эффективным механизмом образования эксимеров за счет компактизации системы. Таким образом, варьируя архитектурой и размерностью силоксановых матириц можно тонко регулировать эмиссионные характеристики данных DBMBF2-содержащих систем.  Следующей задачей данного этапа проекта было расширение ряда функциональных флуорофоров и мультихромофорных систем за счет производных BODIPY, нафталина и DBMBF2 с различными заместителями. Так, используя подход, разработанный ранее для производных DBMBF2, был синтезирован ряд мультихромофорных систем на основе производных нафталина и силоксановых матриц линейной и циклической архитектуры. Было установлено, что ди- и тетра-производные нафталина, в отличие от DBMBF2 аналогов, практически не образуют внутримолекулярных эксимеров в данных условиях. Во всех спектрах ди- и тетра-производных нафталина присутствует лишь незначительная доля эксимерной флуоресценции. Интенсивная эксимерная флуоресценция наблюдалась только при добавлении воды в раствор данных систем в ДМСО, что обусловлено изменением сольватной оболочки и агрегацией флуорофоров. Одним из самых интересных результатов, полученных на данном этапе выполнения проекта является получение пентафторированного производного DBMBF2. Было установлено, что 5F-DBMBF2 флуоресцирует только в ароматических растворителях, в то время как во всех других растворителях 5F-DBMBF2 не флуоресцирует. Данный факт связан с тем, что флуоресцируют эксиплексы, образующиеся из синглетно-возбужденного 5F-DBMBF2 и соответствующего производного бензола. Характерной особенностью флуоресценции эксиплексов является широкий бесструктурный спектр с максимумом, сдвинутым в красную область спектра по сравнению с испусканием мономера. Данная особенность может быть использована при разработке селективных флуоресцентных сенсоров на производные бензола, а также при получении флуоресцентных систем с большим псевдо-Стоксовым сдвигом. Псевдо-Стоксов сдвиг 5F-DBMBF2 в бензоле, толуоле и о-ксилоле составляет 87, 108 и 144 нм соответственно. На основе кремнийорганических матриц линейного строения и борных комплексов, таких как DBMBF2 и BODIPY, были получены соответствующие диады, перспективные в качестве систем с эффективным безизлучательным переносом энергии. Также на данном этапе выполнения проекта были подробно изучены фотофизические свойства бисхромофорного производного дифенилантрацена Bis-DPA – перспективного эмиттера для ап-конверсионных систем на основе триплет-триплетной аннигиляции.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Данный проект направлен на дизайн, синтез и всестороннее изучение фотофизических свойств мультихромофорных систем на основе широкого ряда кремнийорганических матриц и борсодержащих хелатных флуорофоров, а также флуорофоров других классов. Подобные системы могут быть использованы как для фундаментального изучения межфлуорофорных π-π взаимодействий, так и для практических целей, например, при создании новых ап- конверсионных молекулярных систем, флуоресцентных зондов с большим «псевдо»-Стоксовым сдвигом, «белых» OLED, сенсоров, лазеров и т.д. На данном этапе выполнения проекта изучались фотофизические свойства диад на основе производных DBMBF2 и BODIPY, связанных гибким силоксановым линкером. Показано, что в данных системах осуществляется эффективный перенос энергии, а также существует возможность образования внутримолекулярных эксиплексов. Такие системы обладают большим псевдостоксовым сдвигом и могут представлять большой интерес для молекулярной биологии или сенсорики. В продолжение работ по синтезу функциональных матриц были получены и охарактеризованы стереорегулярные циклосилоксаны, содержащие 8 и 12 функциональных групп в своей структуре исходя из Dy- и Cu-содержащих металлосилоксанов. Для получения молекулярных систем с привитыми различными флуорофорами был разработан метод синтеза соответствующих бифункциональных матриц на основе циклотетрасилоксана и циклотрифосфазена. Был расширен класс флуорофоров из числа производных борных комплексов дибензоилметана за счет получение новых производных DBMBF2, содержащих фенилацетиленовый фрагмент в своей структуре. Введение данного фрагмента приводит к расширению хромофорной системы и изменению оптических свойств. Предполагается, что эксимеризация данных соединений позволит получить эмиссию в более длинноволновой области, по сравнению с незамещенным DBMBF2. Впервые на основе кремнийорганического бис-дибензоилметана и ионов переходных металлов были синтезированы и изучены новые незаряженные биядерные макроциклы и геликаты. Данные комплексы представляют интерес с точки зрения изучения их потенциальных необычных магнитных, оптических, каталитических, фотоактивных и электрохимических свойств. Были синтезированы новые сшитые полимеры на основе полисилоксана и хелатных комплексов. Показано, что модуль Юнга и прочность координационно-сшитых полимеров выше, чем у полностью силоксановых аналогов. Данные сшитые полимеры являются перспективными объектами для разработки новых умных материалов. Был разработан метод синтеза производных DBMBF2, содержащих кватернизованый атом азота. Введение последней группы в структуру флуорофора позволяет получить водорастворимый флуорофор, а также обеспечить хороший трансфер внутрь клетки, что важно для целей биовизуализации. В ходе выполнения данного проекта была изучена гидролитическая стабильность ряда производных DBMBF2, содержащих различные заместители как у атома бора, так и в ароматических фрагментах. Установлены корреляции между индукционными и резонансными параметрами заместителей и константами скорости гидролиза. Полученные корреляции позволяют предсказывать гидролитическую стабильность производных DBMBF2. Был разработан эффективный метод синтеза дифункционального производного 9,10-дифенилантрацена с двумя сложноэфирными группами, перспективного эмиттера для ап-конверсионных систем. В продолжение работ по изучению систем с большим псевдо-Стоксовым сдвигом за счет внутримолекулярной межхромофорной эксимеризации в возбужденном состоянии, данное направление было расширено за счет производных перилендиимида (PDI). Для тетра-хромофорных систем на основе циклосилоксановых матриц и производных DBMBF2 были подробно изучены их фотофизические свойства, включая температурную зависимость и времена жизни. Для незамещенных производных DBMBF2 при увеличении температуры падает интенсивность флуоресценции и происходит гипсохромный сдвиг, а для метокси-производных DBMBF2 – увеличение температуры не влияет на интенсивность флуоресценции, но также происходит гипсохромный сдвиг, что говорит о большей стабильности метокси-производного DBMBF2 по сравнению с незамещенным производным DBMBF2 в возбужденном состоянии. Был разработан подход для прививки исследуемых флуорофоров (нафталин, DBMBF2, перилендиимид) на полисилоксановые матрицы. Были отработаны условия конъюгации белковых молекул с NHS-эфирами модельных красителей (AlexaFluor488, BODIPY, ROX) с целью перенесения данного подхода на ап-конверсионные молекулярные системы.