Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведены прецизионные рентгенодифракционные исследования и квантово-химические расчеты ряда модельных соединений для получения информации об особенностях скалярных полей в областях слабых невалентных взаимодействий – моделей взаимодействий «гость-хозяин». Основное внимание уделено 1) оценке применимости аппарата теории «Атомы в Молекулах» для описания природы и оценки прочности слабых и ненаправленных взаимодействий, характерных для соединений включения в том числе с атомами металла, 2) апробированию упрощенных подходов к построению функции электронной плотности и скалярных полей на ее основе, таких как модель «промолекулы» и модель «инвариомов», для получения релевантной информации о связывании «гость-хозяин». Обнаружено, что изменение распределения электронной плотности в области координационной сферы металла ZnN2O2, являющейся моделью полиэдра многих металлоорганических каркасов, при образовании дополнительного взаимодействия и изменения полиэдра мало, а энергетически более стабильным полиэдром является тетраэдр. Предложено использовать аппарат анализа прочности взаимодействий в рамках теории «Атомы в Молекулах» для оценки стабильности образования специфических взаимодействий с металлом при адсорбции «гостя». При этом на модельных супрамолекулярных ассоциатах оценена применимость концепции критических точек функции электронной плотности и градиентных «связевых путей» для описания очень слабых и ненаправленных взаимодействий и предложен метод верификации графа связности через анализ кривизны и устойчивости функции электронной плотности. На комплексах малых молекул с клеточными структурами типа гидратных оболочек и додекаэдрана также показано, что устойчивость функции электронной плотности в области взаимодействий «гость-хозяин» в ходе колебательной динамики «гостя» определяет объем «гостя» и общую энергию системы. Разработан метод достаточно точных оценок энергии когезии и энергии кристаллической решетки, лишенный недостатков рассмотрения локальных характеристик в критических точках и основанный на анализе межмолекулярных поверхностей нулевого потока функции электронной плотности. При этом обнаружено, что подобный подход может давать удовлетворительные результаты даже при использовании модели «промолекулы» для построения функции электронной плотности. Также, показано, что упрощенные методы построения функции электронной плотности в достаточной мере чувствительны для определения прочности и описания характера взаимодействий «гость-хозяин» как в системах со значительным переносом заряда, так и без такового, и могут применяться для изучения взаимодействий «гость-хозяин» в различных органических системах, в том числе в солях и кристаллосольватах. Так, проведена оценка прочности взаимодействий «гость-хозяин» и ее влияние на объем/плотность компонент кристалла для кристаллосольватов, содержащих молекулу бензола, и ряда высокоэнергетических солей тетразолилфуроксана. На основании полученных данных опубликовано две статьи (одна из них в журнале уровня Q1), а одна принята к печати.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе второго этапа проекта исследования были направлены как на изучение методических/фундаментальных вопросов, связанных с оценкой прочности невалентных взаимодействий – основной движущей силой агрегации соединений включения, так и на решение конкретных практических задач, включающих, в том числе, определение устойчивости взаимодействий «гость-хозяин» в сокристаллах и выявление влияния природы атома металла на специфику невалентных взаимодействий с ним. Так, в ходе методических исследований усовершенствованы алгоритмы оценки прочности невалентных взаимодействий и энергии кристаллической решетки на основании анализа межатомной поверхности нулевого потока функции электронной плотности. В частности, на основании теоретических выкладок и квантово-химических расчетов ряда систем, в том числе и соединений включения, обнаружено, что учет кривизны поверхности требуется для описания обменного взаимодействия между топологическими атомами, причем соответствующий поверхностный интеграл электронной плотности определяет энергию такого взаимодействия только в равновесном состоянии системы. Имплементация соответствующих алгоритмов интегрирования, учитывающих кривизну поверхности, позволила не только повысить точность оценок энергии кристаллической решетки и изучить ряд фундаментальных вопросов, касающихся ненаправленных межатомных взаимодействий, но и получить детальную информацию для ряда конкретных кристаллических систем, в том числе в сокристаллах. Так, при изучении изолированных супрамолекулярных ассоциатов, стабилизированных межмолекулярными взаимодействиями различной природы, обнаружено, что энергия взаимодействия двух топологически связанных атомов из разных молекул не является определяющей для полной энергии межмолекулярного взаимодействия, если взаимодействие между этими атомами ненаправленно. При этом, полная энергия межмолекулярного взаимодействия определяется интегралом электронной плотности по поверхности нулевого потока между молекулами во всех случаях и не зависит от малой вариации графа связности для ненаправленных взаимодействий. Подобная вариация, тем не менее, может быть изучена и предсказана на основании детального анализа поверхности между атомами/молекулами и распределений по ней производных электронной плотности даже при наличии формально устойчивых критических точек (3,-1) функции электронной плотности. При помощи анализа большого массива критических точек, полученных в промолекулярном приближении для ряда сокристаллов и кристаллов нитроорганических соединений, выявлена взаимосвязь устойчивости графа связности атомов (устойчивости критических точек функции) и частоты встречаемости (плотности распределения критических точек) невалентных взаимодействий. Показано, что набор критических точек (3,-1) для атома/молекулы в различных окружениях может являться отражением некоторой усредненной поверхности. На основании этих данных обнаружено, что интегральное упрочнение взаимодействий в том числе и ковалентно-связанных функциональных групп приводит к уменьшению вариации объема рассматриваемого атомного агрегата, наблюдаемой в различных кристаллических окружениях. На основании исследований особенностей связывания в боргидридных комплексах металлов и в кристаллах, содержащих невалентные взаимодействия с атомами переходного металла, выявлена важная роль переноса заряда в стабилизации конформации комплексных соединений и, в частности, геометрии слабых взаимодействий с металлом с малой направленностью. Более того, показано, что даже прочные, направленные взаимодействия оказываются весьма лабильны под влиянием внешних условий в случаях, когда они образованы атомом металла.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетном периоде продолжены работы по изучению устойчивости и прочности невалентных взаимодействий в модельных изолированных ассоциатах и кристаллических системах, в том числе сокристаллах. Удалось продемонстрировать возможности анализа интегральных характеристик скалярных полей, таких как интегралы функции электронной плотности по межатомным поверхностям и усредненное множество критических точек этой функции, для подобных исследований. В разработанное программное обеспечение имплементирована возможность последовательного изучения невалентных взаимодействий в конкретном ассоциате и анализа устойчивости взаимодействий фрагментов этого ассоциата на основании обработки структур в Кембриджском Банке Структурных Данных. В частности, для ряда функциональных групп и сольватных молекул при помощи анализа Кембриджского Банка Структурных Данных и разработанного ранее алгоритма усреднения графа связности было обнаружено хорошее согласие плотности распределения критических точек и степени их вырождения. Тем не менее, обнаружено что результативность используемого алгоритма может ограничиваться качеством структурных данных и спецификой связывания (отсутствием у взаимодействий явных геометрических предпочтений). Важно отметить, что использование модели «инвариомов» для построения функции электронной плотности не дает качественно новых результатов применения алгоритма по сравнению с моделью промолекулы. По-видимому, это связано с недостаточным объемом выборки, содержащей только экспериментальные структурные данные. Также показано, что другие интегральные характеристики – поверхностные интегралы электронной плотности – могут быть использованы для оценки прочности невалентного межмолекулярного взаимодействия не только в терминах энергии связывания, но и в терминах разложения этой величины в рамках подхода Взаимодействующих Квантовых Атомов через аппроксимацию обменно-корреляционного вклада в энергию взаимодействия атомов в «связанных» состояниях. Разрабатываемое программное обеспечение было доработана для оценок этих вкладов из поверхностных интегралов. С учетом обнаруженной зависимости кривизны поверхности потенциальной энергии от вторых производных обменно-корреляционных вкладов, был сделан вывод о взаимосвязи характеристик межатомной поверхности как меры прочности топологического связывания с устойчивостью межатомного взаимодействия относительно сдвигов атомных ядер. Наконец, проведены исследования кристаллических структур ряда сокристаллов комплексов переходных металлов. Обнаружено, что невалентные взаимодействия в таких системах, в частности взаимодействия с атомами металлов, могут влиять как на структуру комплексного соединения (соотношение изомеров), так и на характер кристаллической упаковки. Интересно, что подобные взаимодействия могут не приводить к топологическому связыванию двух атомов, оставаясь при этом стабилизирующими с энергетической точки зрения. Это демонстрирует необходимость более детального рассмотрения интегральных характеристик, не описывающих только конкретное двухатомное связывание, при изучении невалентных взаимодействий в подобных системах.