КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-10049
НазваниеСоздание и исследование свойств высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита
РуководительВинник Денис Александрович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)", Челябинская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2021 | , продлен на 07.2021 - 06.2023. Карточка проекта продления (ссылка) |
Конкурс№30 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые словаОксидные высокоэнтропийные фазы, гексаферриты со структурой магнетоплюмбита, фазовые равновесия, твёрдые растворы, критерии стабильности, термодинамическое моделирование, свойства
Код ГРНТИ31.15.25
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время одним из перспективных направлений в науке о материалах считается направление, связанное с созданием и применением высокоэнтропийных систем (прежде всего – сплавов). О росте интереса к этому направлению можно судить по числу публикаций на эту тему. Считается, что высокоэнтропийные сплавы должны содержать не менее пяти элементов, причём количество каждого из них не должно превышать 35 ат % и не должно быть меньше 5 ат. %. Часто речь идёт о многокомпонентных сплавах, в которых элементы находятся в равной атомной доле, т.е. находящихся в центральной, наименее изученной, области фазовой диаграммы.
Выделение таких систем в особую группу связано с тем, что процессы структуро- и фазообразования в них, а также диффузионная подвижность атомов, механизм формирования механических свойств и термическая стабильность существенно отличаются от аналогичных процессов в традиционных сплавах, в которых основу составляют один или два элемента.
Благодаря высоким значениям энтропии смешения, характерным для таких сплавов, образование в них низкоэнтропийных фаз при кристаллизации из расплава становится маловероятно. Высокая энтропия смешения компонентов в этих сплавах обеспечивает повышенную термическую стабильность фазового состава и структуры сплава, следовательно, его свойств, что является несомненным достоинством не только при эксплуатации, но и в процессе изготовления изделия, например, в процессе реализации активно развивающихся в настоящее время аддитивных технологий.
В настоящее время изучено множество различных высокоэнтропийных сплавов, и, несмотря на то, что исследования носят в основном чисто научный характер и направлены на установление закономерностей влияния различных факторов на свойства получаемых твёрдых растворов, среди исследованных сплавов есть материалы, которые по твердости, жаропрочности, жаростойкости, коррозионной стойкости, износостойкости и термостабильности уже могут конкурировать с лучшими традиционными сплавами специального назначения.
Вышесказанное относится прежде всего к металлическим сплавам, однако в последние годы быстро растёт количество работ, направленных на получение и исследование свойств нитридных, боридных и оксидных высокоэнтропийных систем.
Частное направление, связанное с созданием и исследованием высокоэнтропийных оксидных фаз, практически возникло совсем недавно и в настоящее время переживает период быстрого роста. При этом уже получены результаты, которые интересны не только с точки зрения фундаментальной науки, но и перспективны с точки зрения практического применения в качестве конструкционных и функциональных материалов.
В ходе предлагаемого нами исследования планируется, прежде всего, изучить возможности получения, закономерности образования и свойства оксидных высокоэнтропийных кристаллических твёрдых растворов со структурой магнетоплюмбита.
Гексаферриты M-типа со структурой магнетоплюмбита известны более полувека и благодаря своим свойствам – химической инертности, механической твердости, высоким значениям температуры Кюри, коэрцитивной силы и поля анизотропии – получили широкое распространение в различных отраслях науки и техники, в первую очередь в устройствах хранения и записи информации, а также при изготовлении постоянных магнитов. Развитие методов и устройств для исследования материалов в последние два десятилетия расширило возможности всестороннего изучения их свойств, что привело к появлению новых приложений ранее известным материалам. Так, в последние десятилетия интерес к гексаферритам возрос благодаря возможности их использования в электронике в виде объемных материалов – в магнитооптике, акустоэлектронике, в качестве сфер для устройств СВЧ диапазона, в виде тонких пленок – в устройствах хранения и перезаписи информации высокой плотности. Рост интереса исследователей к замещённым гексаферритам может быть продемонстрирован в ходе анализа публикационной активности.
Перспективным на настоящий момент времени направлением исследований является создание покрытий и объемных элементов на основе ферритов для летательной техники, бронемашин, кораблей и других объектов, представляющих стратегический интерес, а также материалов для устройств телекоммуникации. При этом современная электроника идет по пути миниатюризации и, как следствие, ужесточаются требования к возможности оптимизации чистых материалов (кристаллических матриц) под конкретные задачи. Кристаллические высокоэнтропийные гексаферритные фазы могут стать материалом, который предоставит широкие возможности для плавной подстройки своих свойств в широких пределах за счёт плавного количественного изменения своего состава. Даже частичный успех запланированных работ приведёт к созданию особой разновидности функциональных материалов, которые будут востребованы при решении ряда важных практических задач.
Фундаментальная научная актуальность предлагаемого исследования связана с тем, что в многокомпонентных системах, которые планируется изучить, реализуются неисследованные с термодинамических и с экспериментальных позиций фазовые равновесия. При этом важно подчеркнуть, что научная значимость планируемых результатов исследования выйдет за пределы получения новых знаний о конкретных исследуемых системах. Анализ полученных результатов позволит сделать выводы относительно общих закономерностей образования высокоэнтропийных фаз и шире того – о пределах влияния величин конфигурационной энтропии смешения на процессы стабилизации фазового состава многокомпонентных систем.
Научная проблема, на решение которой направлен настоящий проект – исследование влияния высокой энтропии смешения многокомпонентных ионных систем на возможность образования и стабилизации в таких системах высокоэнтропийных кристаллических твёрдых растворов. В рамках решения этой проблемы, в процессе выполнения предлагаемого исследования, предполагается изучить возможность образования таких растворов в сложных оксидных системах со структурой магнетоплюмбита, исследование структуры и свойств таких систем.
Конкретными задачами, на решение которых направлен проект, являются:
1. Получение образцов нового класса высокоэнтропийных оксидных фаз – высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита.
2. Исследование состава и структуры, а также свойств полученных образцов.
3. Анализ полученных экспериментальных данных с целью формулирования общих закономерностей образования высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита, которые будут включать в себя и критерии стабильности фаз такого рода.
Уровень и масштаб поставленных задач соответствует требованиям современного развития науки в данной области. Выводы, которые предполагается сделать по итогам работы, будут опираться прежде всего на собственные экспериментальные данные и теоретические разработки. Выполнение плана, предусмотренного проектом, покажет не только принципиальную осуществимость получения высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита, но и заложит теоретическую основу для планомерных исследований в рамках данного направления, которые будут направлены как на получение фундаментальных знаний, так и на прикладные разработки.
Новая научная идея, лежащая в основе предлагаемого исследования, заключается в том, что высокая энтропия смешения может позволить стабилизировать многокомпонентные кристаллические растворы со структурой магнетоплюмбита. В фазах, образованных сложными оксидами, эффект влияния высокой энтропии смешения на стабильность твёрдых растворов практически не изучен, что позволяет нам говорить о том, что теоретический уровень ожидаемых результатов сопоставим с мировым и даже опережает аналогичные зарубежные и отечественные разработки в данной области науки.
Обнаружение стабилизированных твёрдых растворов, их термодинамическое описание, исследование температурных и концентрационных границ их стабильности, экспериментальное исследование их электрофизических и магнитных характеристик – все эти работы и их результаты будут обладать научной новизной.
Ожидаемые результаты
По итогам исследования будут получены:
1. Образцы (включая монокристаллы размером до 10 мм) высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита. Данные о температурных и концентрационных диапазонах стабильности фаз такого рода.
2. Методики синтеза высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита. Данные о стабильных режимах их получения, включая составы расплавов, обеспечивающие получение монокристаллов, режим корректировки составов в ходе длительного выращивания кристаллов, а также температурные режимы процесса.
3. Термодинамическая модель высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита с набором модельных параметров, позволяющих описывать зависимость термодинамических функций таких фаз от их состава и температуры. Результаты моделирования неравновесной кристаллизации с образованием высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита.
4. Данные о структуре и составе образцов, полученные методами рентгеноструктурного анализа с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии.
5. Данные о магнитных и микроволновых характеристиках полученных кристаллических образцов. Результаты анализа зависимости магнитных и микроволновых характеристик от кристаллической структуры и состава образцов.
6. Рекомендации по использованию кристаллических структур, полученных в процессе исследования, для изготовления компонентов электронной техники. Лабораторные технологические регламенты выращивания замещённых кристаллических структур.
7. По результатам проведённых работ будут подготовлены публикации (включая как минимум 9 публикаций в изданиях, входящих в международные базы цитирования Scopus/Web of Science) и сделаны доклады на научных конференциях международного уровня.
8. Защиты участниками проекта диссертаций, дипломных проектов.
Планируемые к получению результаты исследования существенно превосходят имеющийся мировой уровень знания о предмете исследования. При этом исследование позволит получить результаты, которые, безусловно, будут востребованы в ходе прикладных исследований, направленных на создание материалов для деталей и устройств электроники, в т.ч. СВЧ и КВЧ диапазонов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Главным результатом, полученным в процессе проведённых на первом этапе исследований, является доказательство возможности получения нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита, и более того – получение однофазных образцов такого рода кристаллов (на примере системы BaFe6(Ti,Co,In,Ga,Cr)6O19).
В ходе экспериментальной части исследования были впервые получены и исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM7001F, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским (EDX) спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа и дифрактометра Rigaku Ultima IV с Cu Kα-излучением, образцы, качественный и количественный состав которых отражают формулы:
BaFe6(Ti, Co, In, Ga, Cr)6O19
BaFe6(Al, Mn, Ti, Ni, Cr)6O19
BaFe6(Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V)6O19
Ba(Fe, Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V)12O19
(Ba, Sr, Pb, Ca, La, Bi, K)Fe12O19
(Ba,Sr,La,Bi,K)(Fe,Al,In,Ga,Cr)12O19
(Ba,Sr,Pb,Ca,La,Bi,K)Fe6(Al,Mn,Ti, Co,Ni,In,Ga,Cr,V)6O19
(Ba,Sr,Pb,Ca,La,Bi,K)(Fe,Al,Mn,Ti,Co,Ni,In,Ga,Cr,V)12O19,
а также:
BaFe2Ti2Al2In2Ga2Cr2O19
BaFe4Ti1,6Al1,6In1,6Ga1,6Cr1,6O19
BaFe6Ti1,2Al1,2In1,2Ga1,2Cr1,2O19
Ba0,5Sr0,5Fe2,4Ti2,4Al2,4Mn2,4Ni2,4O19
Ba0,5Sr0,5Fe3Ti2,25Al2,25Mn2,25Ni2,25O19
Ba0,5Sr0,5Fe4Ti2Al2Mn2Ni2O19
Ba0,5Sr0,5Fe5Ti1,75Al1,75Mn1,75Ni1,75O19
Ba0,5Sr0,5Fe6Ti1,5Al1,5Mn1,5Ni1,5O19
Ba0,5Sr0,5Fe7Ti2,4Al2,4Mn2,4Ni2,4O19
Ba0,5Sr0,5Fe8TiAlMnNiO19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe1,5Ti1,5Al1,5Mn1,5Co1,5In1,5Ga1,5Cr1,5O19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe3Ti1,29Al1,29Mn1,29Co1,29In1,29Ga1,29Cr1,29O19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe4,5Ti1,07Al1,07Mn1,07Co1,07In1,07Ga1,07Cr1,07O19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe6Ti0,86Al0,86Mn0,86Co0,86In0,86Ga0,86Cr0,86O19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe7,5Ti0,64Al0,64Mn0,64Co0,64In0,64Ga0,64Cr0,64O19
Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe9Ti0,43Al0,43Mn0,43Co0,43In0,43Ga0,43Cr0,43O19.
В процессе синтеза образцов использовали два основных подхода – твердофазный синтез и кристаллизацию расплава сложного состава.
Полученные результаты исследования позволили сделать выводы о необходимых направлениях корректировки исходных составов образцов в части исключения компонентов, которые не участвуют в образовании высокоэнтропийной фазы со структурой магнетоплюмбита. Определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную структуру с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита.
Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы о направлениях оптимизации методик синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита.
Для образца системы BaFe6(Ti,Co,In,Ga,Cr)6O19 (реальный состав которого отражает формула BaFe6Ga1.25In1.17Ti1.21Cr1.22Co1.15O19), полученного в ходе твердофазного спекания, были изучены электрофизические и магнитные характеристики.
Выполнен анализ литературных данных о неметаллических высокоэнтропийных системах с целью определения оптимальной методики расчёта энтропийного критерия их стабильности. Показана необходимость уточнения такого рода критерия для систем, для описания которых используются различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита).
Одним из результатов исследования полученных образцов стали результаты качественного и количественного анализа низкоэнтропийных фаз (оксидов и двойных оксидов прежде всего), которые сосуществуют с образовавшимися кристаллами высокоэнтропийных фаз. Опираясь на эти данные, проведены работы по подбору (из литературных данных, а также в результате сопоставления данных, представленных в доступных непечатных источниках) термодинамических параметров для описания низкоэнтропийных фаз, которые обнаруживаются в исследуемых образцах.
Начаты работы по опирающемуся на анализ литературных и собственных экспериментальных данных (прежде всего, о температурных и концентрационных границах стабильности твёрдых растворов в исследуемых системах) термодинамическому описанию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита, относящихся к исследованным системам. Используя варианты двух- и четырёхподрешёточной моделей, получены выражения, связывающие энергию Гиббса таких фаз с их составом и температурой.
Впервые создана (в рамках программного комплекса FactSage 7.2) пользовательская база термодинамических параметров, включающая данные о низкоэнтропийных веществах, входящих в состав исследуемых систем, а также модели высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита, содержание которой ориентировано на моделирование процессов получения высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Таким образом, заложен фундамент для предполагаемого на следующих этапах работы пополнения этой базы параметрами, описывающими свойства жидких и твёрдых растворов, что создаст возможность полноценного термодинамического моделирования процессов фазообразования в исследованной системе. Результатом такого моделирования станут как разрезы (поли- и изотермические) фазовой диаграммы многокомпонентной системы, так и возможность моделирования процесса выращивания кристаллов посредством моделей неравновесной кристаллизации.
Дополнительным результатом анализа экспериментальных данных, полученных в ходе работы, стало обнаружение новых (не описанных ранее в литературе) высокоэнтропийных шпинелей, что открывает новые направления исследований.
Определены составы (количественные и качественные) шихты для экспериментов, которые планируется провести на втором этапе работ и которые будут направлены на получение и исследование свойств однофазных образцов. Таким образом, осуществлена подготовка к проведению экспериментов на втором этапе работ по проекту.
Все проведённые работы были предусмотрены планом работ на первый год выполнения проекта. Заявленный на первый год план выполнен полностью.
По итогам проведённых исследований изданы или находятся в печати две статьи в высокорейтинговых научных журналах, а также две статьи в журнале, реферируемом РИНЦ. Подготовлены три доклада на международных научных конференциях.
Публикации
1. Винник Д.А., Живулин В.Е., Трофимов Е.А., Стариков А.Ю., Жеребцов Д.А., Зайцева О.В., Гудкова С.А., Таскаев С.В., Клыгач Д.С., Вахитов М.Г., Сандер Е.Е., Шерстюк Д.П., Труханов А.В. Extremely Polysubstituted Magnetic Material Based on Magnetoplumbite with a Hexagonal Structure: Synthesis, Structure, Properties, Prospects Nanomaterials, 9(4), 559 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/nano9040559
2. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Гудкова С.А., Стариков А.Ю., Жеребцов Д.А., Кирсанова А.А., Хесснер М., Нива Р. High-entropy oxide phases with magnetoplumbite structure Ceramics International, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.03.221
3. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Жильцова Т.А., Репин Д.В. Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Химия", - (год публикации - 2019)
4. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Стариков А.Ю., Жильцова Т.А., Савина Ю.Д., Гудкова С.А., Жеребцов Д.А., Попова Д.А. Твердофазный синтез высокоэнтропийных кристаллов со структурой магнетоплюмбита в системе BaO–Fe2O3–TiO2–Al2O3–In2O3–Ga2O3–Cr2O3 Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Химия", - (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Все экспериментальные и теоретические исследования, запланированные к выполнению на втором этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений удалось продвинуться дальше, чем было запланировано.
Главным результатом, полученным в процессе исследований второго этапа, является получение монофазных образцов нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита – и исследование их магнитных и электрических характеристик. Поскольку на предыдущем этапе был определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную структуру с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита, были созданы монофазные образцы материалов. Особую ценность представляют успешные результаты экспериментов по получению фаз с участием значительных количеств меди, поскольку из литературы известно, что медь в фазах со структурой магнетоплюмбита может замещать железо в относительно небольших количествах.
В процессе экспериментальных работ разными методиками получены и исследованы 65 экспериментальных образцов различного состава. Получены и проанализированы новые данные об их структуре и составе.
Наиболее интересные результаты получены при исследовании систем:
BaFe6(AlTiCrGaInCu)6O19;
(BaSrCaLa)(FeTiAlMnCoInGaCr)12O19;
BaFe6(TiCoGaInCr)6O19.
В ходе проведённых работ были получены и исследованы образцы этих систем различного количественного состава.
Рентгенофазовый анализ образцов позволил подтвердить фазовую чистоту созданных материалов. На основе полученных дифрактограмм проведен расчет параметров кристаллической решётки исследуемых фаз.
Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы об оптимальных методиках синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Полученные результаты подтверждают вывод, что, хотя получение кристаллов исследуемых фаз методом кристаллизации из расплавов сопряжено со значительными трудностями, оно имеет большие перспективы, и работы в этом направлении следует продолжать на следующем этапе работы.
Исследованы магнитные характеристики ряда полученных в ходе исследования монофазных образцов, включая коэрцитивную силу, намагниченность насыщения и остаточную намагниченность. Проведена оценка температур Кюри исследованных образцов и их эффективного магнитного момента.
Также с использованием импедансной спектроскопии были изучены диэлектрические характеристики ряда исследованных образцов.
Анализ полученных в ходе выполнения работ по первым двум этапам проекта данным позволяет уверенно утверждать, что фактическая стабильность высокоэнтропийных фаз, для описания которых используют различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита), может быть достигнута при гораздо более низких значениях конфигурационной энтропии смешения, чем это характерно для металлических систем.
Для реализации теоретического блока работ данного этапа проекта экспериментальные данные (собственные и литературные) об имеющихся системах (а также более простых системах, входящих в их состав) сопоставляли и подвергали критической оценке. Надёжные данные использовали для оценки термодинамических характеристик ряда индивидуальных веществ, а также для оптимизации параметров моделей, с помощью которых описывали расплав и твёрдые растворы.
Результатом такого рода работ стало значительное пополнение пользовательской базы согласованных термодинамических данных (оформленной в виде частной пользовательской базы в рамках программного комплекса FactSage 7.2), позволяющих адекватно описывать фазовые равновесия в исследуемых системах. Получены результаты работ по термодинамическому описанию температурных и концентрационных границ стабильности высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Результаты проведённых работ позволяют осуществлять термодинамическое моделирование исследуемых систем.
Моделирование такого рода позволяет определить температурные интервалы, в которых происходит образование твёрдой высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (в нашем случае это, прежде всего, температурный интервал 1300-1400 ºС, что хорошо совпадает с экспериментальными данными).
Дальнейшее развитие разработанной модели должно позволять не только подбирать оптимальную температуру процесса, но и подбирать исходные составы шихты, которые будут обеспечивать селективное выделение интересующей нас высокоэнтропийной фазы, и исключать при этом выделение побочных, загрязняющих получаемый продукт веществ. С точки зрения разработки и совершенствования технологий синтеза высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (как твердофазного, так и из сложных оксидных расплавов) такой результат чрезвычайно важен.
По итогам проведённого этапа исследований подготовлены три статьи в высокорейтинговых научных журналах (две изданы, одна находится в печати). Два из трёх журналов, в которых публикуются результаты, относятся к Q1 БД Scopus. Сделаны три очных доклада на международных научных конференциях, труды которых реферируются РИНЦ.
Публикации
1. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е. The conditions and results of ferrite based on multicomponent crystal formation in high entropic oxide systems Solid State Phenomena, Volume 299, Pages 246-251 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.299.246
2. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Жеребцов Д.А., Стариков А.Ю., Шерстюк Д.П., Гудкова С.А., Таскаев С.В. The new extremely substituted high entropy (Ba,Sr,Ca,La)Fe6-x(Al,Ti,Cr,Ga,In,Cu,W)xO19 microcrystals with magnetoplumbite structure Ceramics International, Volume 46, Issue 7, Pages 9656-9660 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.12.232
3. Винник Д.А., Труханов А.В., Подгорнов Ф.В., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Стариков А.Ю., Зайцева О.В., Гудкова С.А., Кирсанова А.А., Таскаев С.В., Учаев Д.А., Труханов С.В., Альмесери М.А., Слимани Ю., Байкал А. Correlation between entropy state, crystal structure, magnetic and electrical properties in M-type Ba-hexaferrites Journal of the European Ceramic Society, - (год публикации - 2020)
4. Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Гудкова С.А., Стариков А.Ю., Кирсанова А.А., Жеребцов Д.А. Thermodynamic Assessment of High Entropy Crystalline Phase with the Magnetotlumbite Structure XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2019 June 19-23, 2019, St.Petersburg, Russia: Abstracts, С. 210 (год публикации - 2019)
5. Д.А. Винник, С.В. Таскаев, А.Ю. Стариков, В.Е. Живулин Magnetic properties of high-entropy BaFe6Ti1:21Co1:15In1:17Ga1:25Cr1:22O19 ceramics with magnetoplumbite structure VII Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» EASTMAG–2019, September 08–13, 2019, Ekaterinburg, Russia. BOOK OF ABSTRACTS., Том 2, c. 200-201 (год публикации - 2019)
6. Трофимов Е.А., Винник Д.А., Живулин В.Е., Жеребцов Д.А., Гудкова С.А., Зайцева О.В., Стариков А.Ю., Кирсанова А.А ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ СО СТРУКТУРОЙ МАГНЕТОПЛЮМБИТА ХХI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 6 т., Т. 2б, С. 474 (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Все экспериментальные и теоретические исследования, запланированные к выполнению на втором этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений удалось продвинуться дальше, чем было запланировано.
Главным результатом, полученным в процессе исследований третьего этапа, является получение однофазных образцов нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита, и исследование их магнитных и электрических характеристик. Благодаря тому, что на предыдущих этапах был определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную фазу с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита, получение монофазных образцов заметно упростилось.
В процессе экспериментальных работ третьего этапа в общей сложности разными методиками получены и исследованы 74 экспериментальных образца различного состава. Получены и проанализированы новые данные об их структуре и составе.
Наиболее интересные результаты получены при исследовании системы (BaSrCaLa)(FeTiAlMnCoInGaCr)12O19.
В ходе проведённых работ были получены и исследованы образцы этой и других систем различного количественного состава.
Анализ данных РФА показывает отсутствие в ряде образцов видимых примесей фаз другой природы, а также то, что исследуемые образцы (как минимум преобладающая часть вещества из которого они состоят, имеют ту же кристаллическую решетку, что и магнетоплюмбит).
Анализ составов полученных материалов позволил провести вычисление значений конфигурационной энтропии смешения полученных материалов. Анализ полученных в ходе выполнения работ данных позволяет уверенно утверждать, что фактическая стабильность высокоэнтропийных фаз, для описания которых используют различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита), может быть достигнута при гораздо более низких значениях конфигурационной энтропии смешения, чем это характерно для металлических систем. В частности полученные данные показывают, что стабильная многокомпонентная кристаллическая фаза типа магнетоплюмбита может быть получена в системе BaO – SrO – CaO – La2O3 – Fe2O3 – TiO2 – Al2O3 – Mn2O3 – CoO – In2O3 – Ga2O3 – Cr2O3, даже если конфигурационная энтропия смешения заметно меньше 1.5R.
Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы об оптимальных параметрах методик синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита.
В рамках продолжения ранее начатых теоретических работ, на данном этапе проекта, экспериментальные данные (как собственные, так и литературные) об имеющихся системах (а также более простых системах, входящих в их состав) сопоставляли и подвергали критической оценке. Надёжные данные использованы для оптимизации параметров моделей расплава и твёрдых растворов, а также для оценки термодинамических характеристик ряда индивидуальных веществ.
Результатом такого рода работ стало значительное пополнение пользовательской базы согласованных термодинамических данных (оформленной в виде частной пользовательской базы в рамках программного комплекса FactSage 8.0), позволяющих адекватно описывать фазовые равновесия в исследуемых системах. База включает в себя данные о веществах стехиометрического состава (бинарные и сложные оксиды), а также модель оксидного расплава и созданную в процессе работы модель твёрдого раствора со структурой магнетоплюмбита. Созданная база в дальнейшем может пополняться, однако уже в существующем состоянии позволяет получать результаты моделирования достаточно близкие к данным, получаемым в процессе экспериментов.
Получены новые результаты работ по термодинамическому описанию температурных и концентрационных границ стабильности высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита.
Результаты проведённых работ позволяют осуществлять термодинамическое моделирование исследуемых систем. Моделирование такого рода позволяет определить температурные интервалы, в которых происходит образование твёрдой высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (в нашем случае это, прежде всего, температурный интервал 1150-1400 ºС, что хорошо совпадает с экспериментальными данными). Моделирование должно позволять не только подбирать оптимальную температуру процесса, но и подбирать исходные составы шихты, которые будут обеспечивать селективное выделение интересующей нас высокоэнтропийной фазы, и исключать при этом появление побочных, загрязняющих получаемый продукт веществ. С точки зрения разработки и совершенствования технологий синтеза (что было предусмотрено планом работ на этот год) высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита такой результат чрезвычайно важен.
Магнитные свойства образцов (BaSrCaLa)Fex(TiAlMnCoInGaCr)12-xO19 определялись методом зависимости удельной намагниченности от величины внешнего магнитного поля и температуры. Обнаружено, что образцы с x = 4.6 и x = 5.9 демонстрируют практически парамагнитное поведение. Увеличение магнитного поля до 3 Тл приводит к линейному увеличению удельной намагниченности до 2,7 и 3,9 А*м2 / кг для x = 4,6 и 5,9 соответственно.
Резкое снижение магнитных характеристик (спонтанная намагниченность, коэрцитивная сила) можно объяснить нарушением магнитной структуры из-за разрыва химических связей Fe – O и ослабления обменных взаимодействий между магнитными ионами Fe.
Определены температурные зависимости удельной намагниченности образцов с 4,5≤х≤7,5. Температура Кюри (Tc) для образца с x = 4.6 составляет 372 K. Для образца с x = 5.9 установлено резкое снижение температуры магнитного фазового перехода до 191 K, а для образца с x = 7.1 – дальнейшее повышение до 299 K.
Изучена также концентрационная зависимость и зависимость коэрцитивной силы для образцов с 4.5≤х≤7.5. Однозначного объяснения отсутствия корреляции между содержанием железа и температурой магнитного перехода исследуемых образцов нет. На данный момент можно только предположить, что увеличение концентрации допантов с различным ионным радиусом и структуры электронных орбиталей может существенно изменить магнитную энергию при селективном распределении заместителей по позициям.
В ходе работ по совершенствованию методик получения высокоэнтропийных материалов подобраны оптимальные температурные и временные режимы синтеза материалов, а также оптимальные режимы подготовки шихты для твердофазного синтеза (степень измельчения и время совместного перемалывания компонентов шихты).
Работы по анализу всей полученной в процессе реализации проекта информации показали, что наиболее перспективной сферой эксплуатации материалов на основе высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита является производство из них магнитных веществ с заданным уровнем магнитных характеристик (регулируемым, прежде всего, содержанием железа). Особым преимуществом таких материалов является возможность тонкой "настройки" их свойств за счёт изменения концентрации других компонентов высокоэнтропийных подрешёток, а также (как было установлено в ходе наших работ) их высокая термическая стабильность.
Также проведённый на данном этапе анализ полученных результатов позволил разработать план дальнейших работ по развитию исследований в направлении создания новых функциональных материалов на основе высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита.
По итогам проведённого этапа исследований изданы две статьи в англоязычных научных журналах. Один из журналов, в которых опубликованы результаты, относится к Q1 БД Scopus. Сделаны два доклада на международных научных конференциях, труды которых реферируются РИНЦ.
Публикации
1. Живулин В.Е., Трофимов Е.А., Стариков А.Ю., Гудкова С.А., Пунда А.Ю., Жеребцов Д.А., Зайцева О.В. и Винник Д.А. New high-entropy oxide phases with the magnetoplumbite structure IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Volume 1014, Issue 1, Номер статьи 012062 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1088/1757-899X/1014/1/012062
2. Труханов А.В., Винник Д.А., Трофимов Е.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Таскаев С.В., Чжоу Ди, Астапович К.А., Труханов С.В., Ян Юйцзе Correlation of the Fe content and entropy state in multiple substituted hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure Ceramics International, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.03.088
3. Живулин В. Е., Трофимов Е. А., Стариков А. Ю., Гудкова С. А., Жеребцов Д. А., Зайцева О. В., Винник Д. А. Создание высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита Получение, структура и свойства высокоэнтропийных материалов: Тезисы международной конференции и школы молодых ученых (г. Белгород, 14-16 октября 2020 г.), страница 49 (год публикации - 2020)
4. Трофимов Е.А., Винник Д.А., Гудкова С.А., Живулин В.Е., Зайцева О.В., Жеребцов Д.А., Стариков А.Ю. Синтез и исследование свойств новых высокоэнтропийных оксидов Термодинамика и материаловедение (российско-китайский семинар «Advanced Materials and Structures»): тезисы докладов 13-го симпозиума с международным участием 26–30 октября 2020 года, страница 114 (год публикации - 2020)
5. - Российские ученые впервые в мире создали минерал с уникальными свойствами Раздел новостей официального сайта ЮУрГУ(НИУ) (www.susu.ru), Новость от 7.09.2020 (год публикации - )
6. - Ученые ЮУрГУ впервые в мире создали минерал с уникальными свойствами Сетевое издание информационное агентство "Урал-пресс-информ", Новость 07.09.2020 13:26 (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Научные результаты, полученные в ходе проекта, выходят за пределы исследования конкретных исследованных систем, поскольку подходы, использованные в работе, предусматривают возможность расширения круга возможных элементов, слагающих высокоэнтропийную фазу со структурой магнетоплюмбита за счёт других элементов.
Полученные результаты чрезвычайно полезны для создания целого класса перспективных функциональных материалов, а также управления их составом, и как следствие – свойствами. Это дает основание утверждать, что результаты работы будут полезны специалистам, работающим в этой области, поскольку исследование позволяет получить результаты, которые, безусловно, будут востребованы в ходе прикладных исследований, направленных на создание материалов для деталей и устройств электроники, в т.ч. СВЧ диапазона.