КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-10015

НазваниеРазработка новых химически неоднородных тонкопленочных систем катод-твердый электролит на базе литийсодержащих оксидов переходных металлов, полученных методом молекулярного наслаивания, для твердотельных источников тока, работоспособных при сверхбыстром заряде/разряде

РуководительМаксимов Максим Юрьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого", г Санкт-Петербург

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2021 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаМолекулярное наслаивание, твердотельные тонкопленочные литиевые источники тока, никелат лития, химически неоднородные тонкопленочные системы катод-ионный проводник, сверхбыстрый заряд/разряд

Код ГРНТИ29.19.16, 31.15.33, 47.13.07


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Актуальность проекта заключается в объективной необходимости развития индустрии экологически чистых источников тока в России. Особую актуальность данная тематика имеет в связи с заметным отставанием России от развитых стран в области разработки и внедрения электрохимических источников энергии, в частности литий-ионных аккумуляторов, в том числе и для микроэлектронных устройств. Для питания миниатюрных и гибких устройств (биосенсоры, беспроводные датчики со встроенными источниками питания, автономные детекторы света, звука, изменения химического состава газа и т. д.) необходимо использование твердотельных литий-ионных аккумуляторов (ТЛИА), изготовленных с использованием технологий нанесения тонких плёнок. В настоящее время ввиду низкой энергоёмкости они не находят широкого применения, однако, по мнению представителей ряда крупных производителей (Samsung, LG) внедрение твердотельных тонкоплёночных ЛИА для питания электронной техники может быть реализовано уже в ближайшие несколько лет. В этой связи многие группы учёных проводят поисковые научные исследования в области разработки материалов для ТЛИА. Электрохимическая система твердотельных литий-ионных аккумуляторов состоит из плёнок анода, твердого электролита (также выполняет функцию сепаратора) и катода, нанесённых последовательно друга на друга. В качестве катода и анода могут быть использованы плёнки с составом и структурой как у активных катодных и анодных материалов, применяемых при разработке промышленных литий-ионных аккумуляторов. В качестве электролита могут выступать различные ионные проводники. В этой связи, изучение электрохимических процессов, в тонких плёнках будет способствовать не только разработке более совершенных ТЛИА, но и более глубокому понимаю протекания начальных стадий интеркалляции (деинтеркалляции) ионов лития в (из) активные (ых) материалов ЛИА, в том числе и при сверхбыстром заряде/разряде. Никелат лития является перспективным катодным материалом ТЛИА, обладающий существенно большей емкостью по сравнению с LiCoO2, который применяется в большинстве ТЛИА, при заряде/разряде в том же окне потенциалов (2.7-4.2В). Вследствие, более дешевого сырья стоимость данного катодного материала должна быть ниже. Однако, порошки никелата лития долгое время не выпускались промышленностью ввиду нестабильности его структуры при высокой степени заряда, а также повышенной окислительной способности поверхности. Для устранения недостатков, связанных со стабильностью структуры, для порошковых материалов успешно применяют допирование различными химическими элементами: Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Nb и F. Таким образом, допирование LiNiO2 может способствовать улучшению ряда электрохимических характеристик, что позволяет рассматривать его в качестве катодного материала для тонкопленочных литиевых источников тока. Научная новизна: в проекте предполагается впервые с применением метода молекулярного наслаивания изучить закономерности роста плёнок катодного материала на основе LiNiO2, допированного металлами из ряда Al, Mn, Co и ионно-проводящего покрытия на базе систем Li-Ta-O, Li-Ti-O, Li-Nb-O. В рамках проведения электрохимических исследований планируется определить влияние состава, структуры и толщин систем катод-ионный проводник на емкость, ресурс при различных скоростях зяряд/разряд. В научно-технической литературе имеются работы по синтезу и изучению электрохимических характеристик тонких пленок кобальтата лития (LiCoO2) для ТЛИА, однако работы, посвященные более перспективному катодному материалу для тонкопленочных ТЛИА - никелату лития (LiNiO2), к настоящему моменту, в базах данных Web of Science и Sсopus отсутствуют.

Ожидаемые результаты
В результате реализации проекта будут разработаны новые химически неоднородные тонкопленочные системы катод-твердый электролит на базе литийсодержащих оксидов переходных металлов, полученные методом молекулярного наслаивания, для твердотельных источников тока, работоспособных при сверхбыстром заряде/разряде. В частности, будут изучены процессы синтеза тонких пленок никелата лития (LiNiO2), легированного различными примесными атомами (из ряда Al, Co, Mn) и ионопроводящих покрытий на базе систем Li-Ta-O, Li-Ti-O, Li-Nb-O методом молекулярного наслаивания. Для реализации поставленных задач будет установлено влияние технологических параметров процесса синтеза (температура, время напуска паров низкомолекулярных реагентов, время проведения десорбции) на скорость роста, морфологию, химический, фазовый и структурный составы покрытий. В результате исследования механизмов роста пленок будет разработана методика синтеза, позволяющая регулировать содержание примесных атомов в структуре никелата лития. Установленные закономерности будут использованы в дальнейшем при получении тонких плёнок твердого электролита, катодных и анодных материалов, состоящие из нескольких элементов (более 2-х). Получение химически неоднородных тонкопленочных систем катод-твердый электролит методом атомно-слоевого осаджения в одном процессе и исследование механизмов роста вышеуказанных соединений в литературе не описано. Стоит акцентировать внимание на то, что метод молекулярного наслаивания был выбран из-за возможности получения уникальных образцов, за счет прецизионного контроля толщины пленок на нанометровом-молекулярном уровне и получения химически неоднородных композиций (катод/ионный проводник). Впервые будет проведено комплексное электрохимическое исследование тонких плёнок никелата лития, легированного различными примесными атомами, покрытых ионными проводниками, в результате которого будет определено влияние потенциала заряда, скорости разряда на разрядную ёмкость при различном соотношении слоев катод-ионный проводник. Планируется изучить влияние параметров циклического заряда/разряда на сохранение ёмкости и изменение импеданса. Для разрабатываемых катодных материалов планируется получить следующие эксплуатационные характеристики: удельная емкость порядка 210 мАч/г (2,8-4,2 В); циклическая стабильность более 500 циклов заряд-разряд; определить диапазон потенциалов, в которых возможна стабильная работа наращиваемых катодов при заряде/разряде относительно лития; возможность работы при сверхбыстром заряде/разряде до 50С. Будут исследованы фундаментальные процессы по выявлению влияния толщины, структуры и химического состава покрытий на возможность применения сверхбыстрого заряда/разряда: будет определена критическая толщина пленок, при которой происходит значительное уменьшение емкости с повышением плотности тока (50С), а также влияние аморфного/нанокристиллического/кристаллического состояния и химического состава однослойных и/или многослойных (катод/твердый электоролит) покрытий на емкостные характеристики при увеличении скорости заряд-разряд. Результаты, полученные в ходе реализации проекта, будут иметь важное значение в создании прототипа твердотельного тонкопленочного аккумулятора на базе разработанных анодов (задел научной группы), катодов (результаты проекта) и твердого неорганического электролита (результаты проекта) толщиной менее 5 мкм, способного работать при высоких плотностях тока до 50 С и который может быть интегрирован в процессор для создания автономных микроустройств по сбору и хранению информации. На сегодняшние день в мировой практике имеется ограниченное число компаний, которые занимаются разработками твердотельных либо тонкопленочных источников тока, они (Ilika plc., Excellatron Solid State, LLC, Cymbet Corporation and Solid Power, Inc. и др.) обеспечивают лишь 30% потребностей всего мирового рынка твердотельных аккумуляторов. В Российской Федерации производство как твердотельных аккумуляторов, так и твердотельных электродов для них только начинает развиваться и в большинстве случаев находится на стадии НИР. Разработка и исследование новых материалов и тонкопленочных аккумуляторов с улучшенными функциональными характеристиками позволит расширить область применения и будет способствовать развитию данного направления в России как с научной стороны, так при внедрении в производство. Основные научно-технические результаты будут представлены минимум в 8 публикациях в журналах, входящих в Web of Science и Sсopus, при этом минимум 2 статьи в журналах с рейтингом Q1.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На первом этапе работы был проведен аналитический обзор литературы позволивший подобрать наиболее перспективные подходы для выполнения экспериментальной части работы. В частности были выбраны исходные реагенты для синтеза пленок оксидов лития (бис(триметилсилил) амид лития (LiHMDS)), никеля (циклопентадиенил никеля (NiCp2), метилциклопентадиенил никеля (Ni(MeCp)2)) и сложных структур, содержащих оксиды лития-никеля методом молекулярного наслаивания. На втором этапе работы мы приступили к разработке экспериментальных и методических подходов для получения тонкопленочных катодных материалов на базе системы Li-Ni-O методом МН для твердотельных литиевых источников тока. Сначала были изучены зависимости давления паров реагентов (металлоорганических соединений лития и никеля) от температуры испарения. Было обнаружено, что необходимое для нашей установки Picosun R-150 с испарителем «stainless-steel bottles» давление паров может обеспечить нагрев при температурах 150-170 °С. Для циклопентадиенилов лития оптимальной температурой испарения является 110-115 °С, так как при больших температурах происходит медленное разложение реагентов, а при меньших давление паров недостаточно для успешного проведения процессов молекулярного наслаивания. В качестве контрреагентов для синтеза литий-кислородных систем с использованием LiHMDS были испробованы вода, кислородная плазма и озон. Использование воды оказалось наименее перспективным, так ее избыток может приводить к гидролизу образующегося оксида лития с образованием гидрооксида. Использование озона и удаленной кислородной плазмы приводило к воспроизводимым результатам и довольно высоким значением прироста толщины пленки за цикл МН (0.27-0.36 нм). Однако при хранении на воздухе пленки деградировали вследствие взаимодействия с парами воды и углекислым газом. Для стабилизации пленок были нанесены на их поверхности нанопокрытия оксида алюминия толщиной в несколько нанометров методом МН непосредственно после получения пленок оксида лития. Однако такие покрытия не смогли полностью защитить пленки от взаимодействия с парами воды и углекислого газа, так их окраска изменялась при длительном (несколько недель) хранении на воздухе. Было обнаружено, что последовательная обработка подложки парами LiHMDS, кислородной плазмой и парами триметилалюминия приводит к образованию стабильного оксида лития с включениями фазы оксида алюминия. Данное наблюдение позволило предаоложить, что при дальнейшей работе по получению сложных оксидов лития-никеля проблема деградации оксида лития будет решена. Далее была проведена работа по определению оптимальных условий для синтеза пленок оксида никеля. Для определения времени напуска, необходимого для достижения насыщения, были изучены зависимости прироста за цикл от времени напуска NiCp2. Было обнаружено, что после увеличения времени напуска NiCp2 более 5 секунд среднее значение прироста за цикл не возрастает. Таким образом, для насыщения поверхности подложки достаточно проводить напуск паров никельсодержащего реагента в течение 5 секунд. Для определения температурного окна синтеза для NiCp2 были изучены зависимости прироста за цикл от температуры. При повышении температуры c 150°С до 200°С наблюдается увеличение прироста за цикл (ПЗЦ), что свидетельствует о недостаточной реакционной способности реагентов в данном интервале температур. В интервале 200-300 °С ПЗЦ практически не меняется и равен приблизительно 0.011-0.012 нм. Данный интервал можно рассматривать как оптимальный и являщийся «окном синтеза». Дальнейшее повышение температуры в интервале 300-400°С приводит к увеличению скорости роста плёнок NiO, что, по-видимому, обусловлено частичным разложением NiCp2. Аналогичные оптимальные параметры были определены и для реагента Ni(МеCp)2. Однако для данного реагента оптимальный интервал температур синтеза был гораздо уже (250-300°С), а реагент менее стабилен при длительной работе. В связи с этим, для дальнейшей работы по получению сложных оксидов лития-никеля в качестве реагентов использовались LiHMDS, NiCp2 и кислородная плазма. В ходе проведения работ по изучению роста и разработки методики синтеза тонкопленочных катодных материалов на базе системы Li-Ni-O, полученных методом МН, для твердотельных литиевых источников тока было исследовано влияние последовательности подачи реагентов (Ni-O-Li-O или Li-Ni-O) и дополнительной термообработки на морфологию, структуру, фазовый, химический составы тонких пленок с целью получения структурно и химически однородных покрытий. Наращивание пленок Li-Ni-O проводилось при температуре подложки 300 °С. Температуры испарителя прекурсора лития LiHMDS и никеля Ni(Cp)2 составляли 160 °С и 110 °С, соответственно. В качестве соореагента применяли удаленную кислородную плазму. Использовались различные соотношения количества напусков литийсодержащего и никельсодержащего реагентов (1/1, ½, 1/3, 1/5, 1/10). Образцы пленок оксидов никеля, лития и сложных оксидов лития-никеля исследовались методами спектральной эллипсометрии, сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, времяпролетной вторично ионной масс-спектрометрией. Полученные пленки характеризовались небольшой шероховатостью (менее 1 нм). Было обнаружено чрезвычайно малое количество никеля в поверхностном слое пленок сложного оксида лития-никеля (менее 1%), однако фаза NiO проявлялась на рентгеновских дифрактограммах после отжига (700 °С). Кроме того, пленки сложного оксида содержали значительно большее количества азота и кремния (лиганды молекулы LiHMDS), чем образцы чистого оксида лития. В рамках реализации проекта были изучены влияние толщины пленки, конечного разрядного напряжения и плотности тока (до 50 С) на удельную емкость и циклическую стабильность. С применением метода импедансной спектроскопии были определены электронное сопротивление и сопротивление переноса заряда полученных катодных материалов. На кривых циклической вольтамперометрии (ЦВА) образцов, полученных без проведения термообработки, отсутствуют максимумы, характерные для процессов окисления/восстановления никеля. При исследовании серии отоженных (600 °С, 15 минут) образцов, полученных в результате наращивания с разным соотношением пульсов лития и никеля в составе суперцикла было обнаружено, для образцов с соотношением Li/Ni 1/3 и Li/Ni 1/1 наблюдается высокая необратимая зарядная емкость, поэтому было решено проводить дальнейшие исследования образцов, полученных в результате наибольшего количества напусков никельсодержащего реагента (LNO-1/5 и LNO-1/10). Учитывая результаты исследования кривых ЦВА для серии образцов, прогретых при 600 °С, можно предположить, что работоспособность возрастает с увеличением доли никеля в составе покрытия и в меньшей степени зависят от толщины (толщина пленки LNO-1/5 и LNO-1/10 составили 90 и 60 нм, соответственно). На кривых ЦВА образцов прогретых при температурах 600-700 °С образцов анодный (4,2 В) и катодный (3,72 В) свидетельствуют о присутствии в образцах электрохимически активной фазы LiNiO2. Также присутствуют пики (3,41 В и 2,97 В) слабой интенсивности, соответствующие электрохимическим процессам, что может свидетельствовать о растрескивании пленки в результате прогрева. Удельная разрядная ёмкость – Суд (объёмная, массовая) ниже номинальной, характерной для объёмной фазы LiNiO2, что может быть связано с большими токами разряда (4-40С) или пониженной долей электрохимически-активной фазы в составе покрытия При увеличении температуры отжига (700-900 °С) наблюдалось повышение разрядной ёмкости. Форма разрядных кривых для серии образцов LNO-К была подобна форме кривых для LiNiO2. В результате реализации проекта была опубликована статья в высокорейтинговом журнале, которая находится в открытом доступе и доступна для скачивания по ссылке - https://www.mdpi.com/2079-6412/9/5/301

 

Публикации

1. Максимов М.Ю., Назаров Д.В., Коштял Ю.М., Митрофанов И.В., Попович А.А. Atomic layer deposition of Li-Me-O thin films as electrode materials for nanodevices power sources Proceedings, MDPI, Proceedings 2019, 3(1), 9 (год публикации - 2019).

2. Назаров Денис, Ежов Илья, Митрофанов Илья, Лютаков Алексей, Максимов Максим The Use of the TMA as stabilizing reagent for the Li-O system obtained by atomic layer deposition Key Engineering Materials, Issue tittle: New Materials and Technologies in Mechanical Engineering (год публикации - 2019).

3. Юрий Коштял, Денис Назаров, Илья Ежов, Илья Митрофанов, Артем Ким, Александр Румянцев, Алексей Лютаков, Анатолий Попович, Максим Максимов Atomic layer deposition of NiO to produce active material for thin-film lithium-ion batteries Coatings, MDPI, Special Issue - Surface Functionalization by ALD Technology: 9(5), 301 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Работы, выполненные в отчетном периоде, являются продолжением и развитием исследований предыдущего этапа по разработке тонкопленочных катодных материалов на базе литийсодержащих оксидов переходных металлов. В данном отчетном периоде исследовались возможности синтеза методом МН систем тонкопленочных катодных материалов на основе системы Li-Ni-O, содержащих оксиды металлов из ряда Al, Mn, Co, а также исследования электрохимических характеристик таких систем. В результате детального анализа данных, полученных в предыдущем отчетном периоде, было обнаружено, что синтезированные методом МН образцы литийсодержащих катодных материалов содержали примесь кремния (в зависимости от условий получения от нескольких единиц до 20 ат.%), который может снижать их электрохимическую активность. В результате работ текущего отчетного периода было показано, что источником кремния являются недостаточно реакционноспособные в условиях проводимого синтеза лиганды исходного реагента бис(триметилсилил) амида лития (LiHMDS). В связи с этим, были изучены возможности использования для синтеза литийсодержащих катодных материалов альтернативных исходных реагентов, не содержащих кремний. Наиболее подходящим реагентом на основании литературных данных был выбран бутоксид лития (LitOBu). С использованием данного реагента и кислородной плазмы в качестве окислителя и сореагента были синтезированы системы Li-O и подробно изучены оптимальные условия проведения МН (температура реактора и исходного реагента, времена продувки и напуска реагента, режим подачи реагента). Наибольшую скорость роста и наилучшую равномерность показали образцы, полученные при временах напуска LitOBu – 3с, продувке в течении 10с, температуре реактора 300 °С и максимально возможной температуре испарителя (218 °С). Средний прирост за цикл составил 1,1±0,15 Å/цикл, что значительно меньше, чем при использовании LiHMDS – 1,56±0,49, однако равномерность толщины покрытия при использовании LiOtBu значительно лучше. Последующие исследования были направлены на изучение возможности получения и определения оптимальных условий синтеза методом МН систем Li-Co-O и Li-Ni-O с использованием LiOtBu, кислородной плазмы и CoCp2 или NiCp2 в качестве реагентов соответственно. Для обеих систем было характерно меньшее значение среднего прироста за суперцикл в сравнении с ожидаемыми значениями, рассчитанными исходя из значений среднего прироста простых Li-O и Co-O или Ni-O систем. Для системы Li-Co-O была обнаружена значительная неоднородность состава. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в приповерхностном слое преобладали литийсодержащие фазы (Li2O, LiOH и Li2CO3). В объеме образца преобладал CoO, однако по данным рентгенофазового анализа (РФА) также была обнаружена фаза LiCoO2. Для системы Li-Ni-O характерно малое содержание никеля (менее 1%) и полученные образцы представляют собой преимущественно Li2O/LiOH/Li2CO3. Чрезвычайно малое количество никеля отмечалось и для аналогичной системы Li-Ni-O, полученной при использовании LiHMDS, на предыдущем отчетном периоде. В данном отчетном периоде для этих образцов было проведено более подробное исследование структуры, морфологии, фазового и химического состава, а также электрохимических характеристик. Было обнаружено, что отжиг данных образцов при 800 °С приводит к локальному образованию фазы LiNiO2. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) продемонстрировали наличие пиков, которые подтверждают изменение степени окисления никеля как для образцов, полученных с использованием LiHMDS, так и с помощью LiOtBu. Данные образцы также сопоставимы по абсолютным значениям емкостей. Расчетные значения удельной объемной емкости для образцов Li-Ni-O-1/30 (где 1 к 30 соотношение количества напусков LiHDMS и NiCp2 в одном суперцикле МН) после отжига 800 °С имеет наибольшие значения: при токе циклирования 20 мкА – 35 мкА⋅ч/мкм⋅см2. Наименьшее значение имеет серия образцов LNO-M (многослойные структуры) после термообработки при 800 °С, плотности тока 20 мкА – 20 мкА⋅ч/мкм⋅см2. Остальные образцы, полученные с помощью различных соотношений количества напусков LiHDMS и NiCp2 в одном суперцикле, находятся на уровне 25 мкА⋅ч/мкм⋅см2 при токе циклирования 20 мкА. Для проведения допирования системы Li-Ni-O металлами из ряда предложенных в проекте, были изучены особенности синтеза методом МН систем Mn-O и Co-O. В качестве исходных реагентов использовались бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато) марганец – Mn(thd)3 и циклопентадиенил кобальта (CoCp2). В качестве сореагента – кислородная плазма. Оптимальные температуры синтеза – 270-300 °С со средним приростом за цикл 0,22±0,04 и 0,1±0,01 Å/цикл, соответственно. Полученные образцы содержат преимущественно CoO и Mn2O3 с небольшим количеством Co2O3 и MnO2, что свидетельствует о низкой окислительной активности сореагента в условиях синтеза. Кроме того на данном этапе был осуществлен синтез системы Al-O с использованием триметилалюминия (ТМА) и кислородной плазмы, которая также планируется к использованию для допирования. Особенности и оптимальные параметры синтеза для данной системы подробно изучены и описаны в литературе, поэтому мы ограничились лишь их воспроизведением на имеющемся оборудовании. На последующем этапе была показана возможность синтеза методом МН систем сложных оксидов Ni-Co-O, Ni-Al-O и Ni-Mn-O и определены основные параметры их роста (прирост за суперцикл, скорость роста, равномерность толщины). Средний прирост за суперцикл для системы Ni-Al-O составил 1,59 Å, что сопоставимо с расчётным – 1,6 Å. Для систем Ni-Co-O и Ni-Mn-O экспериментальные значения оказались существенно ниже расчетных, что вызвано снижением скорости роста фазы NiO, содержание которой значительно меньше, чем должно быть исходя из скорости роста системы оксида никеля. С целью изучения возможности регулирования состава образцов были получены образцы серии Ni-Co-O с различными соотношениями количества напусков NiCp2 и CoCp2 в суперцикле (5/1, 3/1, 1/1). Образцы были исследованы методами РФЭС, РФА и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). С помощью метода РФЭС было показано, что изменение количества напусков NiCp2 и CoCp2 в суперцикле не влияет на качественный химический состав образцов, однако было обнаружено закономерное пропорциональное изменение количественного состава образцов в зависимости от соотношения напусков NiCp2 и CoCp2, что позволило построить калибровочные графики для прецизионного регулирования состава системы Ni-Co-O. В дальнейшем для данных образцов изучалась возможность их электрохимического литирования с использованием циклической вольтамперометрии (ЦВА) в области потенциалов до 3 В, однако, как показало дальнейшее циклирование при различных плотностях тока в диапазоне потенциалов от 3 В до 4,3 В литирование пленок оксидов переходных металлов не происходило. Для получения катодных материалов системы Li-Ni-Co-O использовались образцы Ni-Co-O на поверхность которых методом МН наносились покрытия типа Li-O, а затем проводился отжиг при 800 °С. Полученные ЦВА кривые имеют схожий между собой вид, явно выраженных пиков, подтверждающих изменение степени окисления никеля и/или кобальта, не было обнаружено. Ресурсные испытания образцов Li-Ni-Co-O, полученных из различных по составу образцов Ni-Co-O, при различных конечных напряжениях и токах разряда показали похожие результаты, абсолютная емкость значительно меньше в сравнении с образцами Li-Ni-O. Детальные исследования плёнок системы Li-Ni-O, полученных с применением LiHMDS в качестве прекурсора лития, опубликованы в специальном выпуске «Advanced Nanomaterials for Li- and Na-Ion Batteries», журнала открытого доступа Energies, MDPI. Публикация доступна для скачивания по ссылке – https://www.mdpi.com/1996-1073/13/9/2345

 

Публикации

1. - Ученые из СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов РНФ, - (год публикации - ).

2. - Российские ученые нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов СПбПУ, - (год публикации - ).

3. - Ученые из СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов Энергоинновация.рф, - (год публикации - ).

4. - Ученые из СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов Национальная Ассоциация нефтегазового сервиса, - (год публикации - ).

5. - Ученые из СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов Инновационный Санкт-Петербург, - (год публикации - ).

6. - В СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочного аккумулятора Научная Россия, - (год публикации - ).

7. - Scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors СПбПУ - англоязычная версия статьи, - (год публикации - ).

8. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors РНФ - англоязычная версия статьи, - (год публикации - ).

9. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors EurekAlert - англоязычная статья, - (год публикации - ).

10. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors Sciencecodex - англоязычная статья, - (год публикации - ).

11. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors Scifi technique - англоязычная статья, - (год публикации - ).

12. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors Technology.org - англоязычная статья, - (год публикации - ).

13. - Scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors nanowerk - англоязычная статья, - (год публикации - ).

14. - Russian Scientists Investigate New Materials for Li-ion Batteries of Miniature Sensors azo nano - англоязычная статья, - (год публикации - ).

15. - Researchers are developing new materials for solid-state thin-film Li-ion batteries for micro and nanodevices EQ international, - (год публикации - ).

16. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors deuxieme - англоязычная статья, - (год публикации - ).

17. - Researchers develop new materials for solid-state thin-film Li-ion batteries for micro and nanodevices. CREDIT Peter the Great St.Petersburg Polytechnic University nanotech-now - англоязычная статья, - (год публикации - ).

18. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors lithium-news - англоязычная статья, - (год публикации - ).

19. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors EE World Online - англоязычная статья, - (год публикации - ).

20. - Scientists Investigate New Materials for Li-Ion Batteries of Miniature Sensors EIN Nanotechnology news today - англоязычная статья, - (год публикации - ).

21. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors: Researchers are developing new materials for solid-state thin-film Li-ion batteries for micro and nanodevices global people daily news - англоязычная статья, - (год публикации - ).

22. - Russian scientists investigate new materials for Li-ion batteries of miniature sensors 7th space - англоязычная статья, - (год публикации - ).

23. - russian scientists investigate new materials for li-ion batteries of miniature sensors global security wire - англоязычная статья, - (год публикации - ).

24. - 초소형 센서용 리튬 배터리 재료 youth assembly - корейский язык, - (год публикации - ).

25. - High-performance lithium-ion battery materials with Picosun ALD Picosun communications (Производитель оборудования атомно-слоевого осаждения) - англоязычная статья, - (год публикации - ).

26. - Ученые из СПбПУ нашли новые решения для создания тонкопленочных аккумуляторов ТАСС, - (год публикации - ).

27. - The leading manufacturer of Atomic Layer Deposition equipment Picosun Oy noted the developments of SPbPU in the field of thin-film lithium-ion batteries. PICOSUN® ALD Официальный сайт Санкт-Петербургского Политехнического Университета Петра Великого - англоязычная статья, - (год публикации - ).

28. - High-performance Lithium-ion Battery Materials With Picosun ALD CiSION PR Newswire, - (год публикации - ).

29. - High-performance lithium-ion battery materials with Picosun ALD BALD Engineering, - (год публикации - ).

30. Коштял Ю.М., Ежов И.С., Митрофанов И.В., Ким А.Э., Назаров Д.В., Румянцев А.М., Попович А.А., Максимов М.Ю. ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF LITHIUM-NICKEL OXIDE THIN FILMS OBTAINED WITH USE OF ATOMIC LAYER DEPOSITION NANOCON 2019 - Conference Proceedings, - (год публикации - 2019).

31. Максимов М.Ю., Коштял Ю.М., Митрофанов И.В., Ежов И.С., Румянцев А.М., Попович А.А. Features of the synthesis of lithium-based ternary oxide nanofilms by atomic layer deposition with LHMDS for thin-film LIBs Materials Today: Proceedings, - (год публикации - 2019).

32. Максимов М.Ю., Назаров Д.В., Румянцев А.М., Коштял Ю.М., Ежов И.С., Митрофанов И.В., Ким А.Э., Медведев О.С., Попович А.А. Atomic layer deposition of lithium–nickel–silicon oxide cathode material for thin-film lithium-ion batteries Energies, MDPI, - (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках третьего этапа проекта было запланирована разработка подходов по получению твердого электролита. Из ряда металлов (Al, Ta, Ti) был выбран тантал, так как анализ литературных данных показал успешность применения системы Li-Ta-O в качестве твердого электролита и соответствуют поставленным перед проектом задачам. В начале были определены оптимальные условия синтеза (окно синтеза) плёнок Ta-O с использованием Ta(OEt)5 и кислородной плазмы необходимые для насыщения поверхности подложки. Пленки, полученные на кремнии, гладкие, однородные, без видимых на электронном микроскопе дефектов. Плотность плёнок к близка кристаллическому Ta2O5, как и химический состав (РФЭС) поверхности. Далее были проведены серии экспериментов по получению литированного оксида тантала и соотношениями количества напусков LiOtBu/Ta(OEt)5 в суперцикле: 1:2, 1:3 и 1:7. Соотношения были выбраны на основании литературных данных, согласно которым, с увеличением содержания лития от х = 0,32 до 0,98 в LixTaOy происходит улучшение литий-ионной проводимости на два порядка, но более высокая концентрация лития (x = 1,73) приводит к снижению проводимости. Покрытия LiTaO-1/2 на кремнии, однородные, равномерные, без видимых дефектов (СЭМ). Исследования химического состава (РФЭС) показали, что на поверхности образца присутствуют: литий, тантал, кислород и углерод. После стравливания поверхностного слоя, углерод исчезает, что свидетельствует о его отсутствии в объеме покрытия. Полученные пленки рентгеноаморфны, но с возможным присутствием нанокристаллитов. Показано, что плёнки системы Li-Ta-O не вносят вклада в электрохимическую емкость. Исследование импеданса пленок системы Li-Та-О в сравнении со стальной подложкой показало, что сопротивление плёнки SEI на стали меньше, чем на Li-Ta-O. Для получения катодных материалов на базе никелата лития был выработан общий поход: нанесение кристаллического слоя переходных металлов с изначально заданным их соотношением, последующим нанесением слоя Li-Ni-O (следы никеля) и применение термообработки (ТО) для создания кристаллической структуры катодного материала. Для улучшения электрохимических характеристик разрабатываемых катодов были апробированы новые подходы ТО: двухстадийная ТО и уменьшение времени выдержки до 1 минуты. В качестве образцов выступали мультислойные пленки со слоистой структурой: нижний слой оксида переходных металлов (Ni-Co-O), на который в последующем осаждали литий содержащий слой типа – Li-Ni-O. На мультислойных образцах на кремниевой подложке до термической обработки электронная дифракция с ПЭМ показала аморфность верхнего литийсодержащего слоя, но наличие кубической фазы NiCoO, со структурой Fm-3m в нижнем слое Ni-Co-O. Эти результаты согласуются с данными РФА, согласно которым в составе пленок была обнаружена фаза NiO·CoO. Результаты химического картирования ПЭМ образца на кремнии до ТО показали равномерное распределение Со и Ni по толщине плёнки. Но граница карты Ni с слоем Li-O не столь отчётливая, как в случае карты кобальта. До ТО поверхность выглядит однородной, при больших увеличениях видна шероховатость поверхности образца и наличие единичных включений размером 10-20 нм. После ТО (800 °С, 5 минут) образец на кремнии покрыт округлыми кристаллитами размером 50-150 нм. Граница кремниевой подложки размыта, а слой между подложкой и кристаллитами аморфный. Химическое картирование ПЭМ показало, что в результате ТО никель диффундирует на поверхность и концентрируется в кристаллитах, а также частично диффундирует в подложку. Распределение атомов кобальта при ТО значительно не меняется. В обоих слоях содержание составляет приблизительно 12%. В сферических кристаллитах содержание никеля повышенное и составляет 21%. Помимо диффузии никеля, из подложки в объём плёнки активно диффундирует кремний, при этом в аморфном слое его содержание составляет 17%, в кристаллах на поверхности около 6 %. EELS анализ спектров области со сферическими кристаллами демонстрирует увеличение низкоэнергетического фронта в районе 58-60 эВ, что может свидетельствовать о наличии лития в данных кристаллических структурах. На стальных подложках анализ морфологии покрытий после ТО показал, что при быстром охлаждении образцы, осажденные на стали, имеют объёмные дефекты такие как трещины и отслоение покрытия от подложки. Медленное охлаждение позволяет избежать подобных дефектов. После проведения ТО морфология пленок претерпевает значительные изменения. В результате на поверхности образцов появляются частицы размером от 50 до 200 нм с ярко выраженными кристаллическими гранями. ТО в течение 5 минут ведет к формированию равномерной кристаллической структуры по всей площади подложки. Помимо изменения морфологии покрытий, в результате ТО происходит активное изменение химического состава пленки. С уменьшением длительности ТО наблюдается закономерная тенденция к снижению содержания железа в пленках. Стоит отметить, что хром, в отличии от железа, не диффундирует в синтезируемый катодный материал, и таким образом дополнительно осажденный слой металлического хрома может служить в качестве барьерного для предотвращения диффузии железа в синтезируемый катодный материал. В результате проведенных электрохимических исследований катодов системы Li-Ni-Co-O можно сделать вывод о возможности использования ТО при 800 °С от 5 до 1 минуты для мультислойных образцов. В данном временном интервале получены высокие емкости 4 мкА⋅ч и 3 мкА⋅ч и приемлемые кулоновские эффективности более 90 и 95%, соответственно, что свидетельствует об обратимости зарядно-разрядных процессов. Было выявлено, что при увеличении времени ТО увеличивается удельная емкость тонкопленочного катодного материала, что, скорее всего, связано с более полным литированием слоя оксидов переходных металлов, но снижается обратимость зарядно-разрядных процессов (кулоновская эффективность) из-за диффузии примесных элементов из подложки в электрод. Наибольшая обратимость электрохимических процессов происходит при времени термической обработки 1 минута (кулоновская эффективность более 95%). В качестве твердого электролита на поверхность катода была нанесена система Li-Ta-O. Осаждение пленок проводили последовательным чередованием одного цикла получения оксида лития и двух циклов оксида тантала. На основании данных РФЭС можно сделать вывод, что в образцах, полученных при последовательном нанесении Li-Ta-O на сформированный после ТО катод состав изменяется следующим образом: на поверхности образца находится тонкий слой, содержащий карбонат лития/оксид лития/гидроксид лития/оксиды тантала. При исследовании в объеме пленки концентрация тантала возрастает. При дальнейшем травлении пленки литий практически исчезает. Значения концентраций, полученные после 60 секунд травления могут соответствовать нижнему краю пленки литий-оксидных структур. Согласно проведенным измерениям влияния силы тока на разрядную ёмкость и сохранение разрядной ёмкости в процессе циклирования было показано, что подслой хрома способствует увеличению разрядной ёмкости не зависимо от состава электрода. Кулоновская эффективность образцов, полученных на покрытии хрома порядка 95%. Наращивание покрытия электролита Li-Ta-O также позволяет увеличить измеряемую разрядную ёмкость, хотя сама не вносит дополнительной емкости в систему, возможно, она препятствует нежелательному взаимодействию катода и жидкого электролита. Нанесение электролита несколько повышает сопротивление плёнки SEI. Причиной этого, по-видимому, являются другие условия ее образования. Нанесение подложки Cr позволяет снизить сопротивление. Кроме того, в рамках 3 этапа проведены исследования по получению систем Al-O, Li-Al-O, Li-Ti-O и Ti-O. Полученные данные позволяют сделать некоторые выводы об особенностях роста, оптимальных условиях синтеза, морфологии и составе полученных систем. В рамках выполнения третьего этапа проекта опубликованы 3 статьи в журналах, входящих в список Scopus и Web of Science. Детальные исследования пенок системы Ni-Co-O, полученных с применением NiCp2, CoCp2 и кислородной плазмы, опубликованы в специальном выпуске Nanostructured Cathode and Anode Materials: Synthesis and Applications журнала Nanomaterials, MDPI (https://www.mdpi.com/2079-4991/11/4/907 )

 

Публикации

1. - #Picosun #ALD for #lithiumionbatteries ! LikedIn, профиль Picosun, - (год публикации - ).

2. - @PicosunALD 's #ALDep for #lithiumionbatteries! Twitter, профиль Picosun, - (год публикации - ).

3. - Российские ученые усовершенствовали аккумулятор для сенсоров РИА новости, - (год публикации - ).

4. - Российские ученые усовершенствовали аккумулятор для сенсоров. РИА Новости СПбПУ, - (год публикации - ).

5. - Ученые Политеха усовершенствовали аккумулятор для сенсоров СПбПУ, - (год публикации - ).

6. - Российские ученые усовершенствовали аккумулятор для сенсоров РНФ, - (год публикации - ).

7. - Для миниатюрных аккумуляторов разработали тонкопленочный электрод РНФ, - (год публикации - ).

8. - Ученые @pgpuspb усовершенствовали аккумулятор для сенсоров РНФ, Twitter, - (год публикации - ).

9. - Развитие миниатюрных устройств РНФ, Facebook, - (год публикации - ).

10. - Развитие миниатюрных устройств РНФ, VK, - (год публикации - ).

11. - Ученые нашли способ уменьшить размер аккумулятора Российская газета, - (год публикации - ).

12. - Для миниатюрных аккумуляторов разработали тонкопленочный электрод Индикатор, - (год публикации - ).

13. - Российские физики усовершенствовали аккумулятор для сенсоров NEWS RU, - (год публикации - ).

14. - В России усовершенствовали аккумулятор для сенсоров Live 24, - (год публикации - ).

15. - В Петербурге усовершенствовали аккумулятор для сенсоров Piter TV, - (год публикации - ).

16. - Российские ученые создали основу мини-аккумуляторов для электроники Красная весна, - (год публикации - ).

17. - УЧЁНЫЕ ИЗ ПОЛИТЕХА РАЗРАБОТАЛИ АККУМУЛЯТОР ДЛЯ МИНИАТЮРНЫХ ГАДЖЕТОВ 78, - (год публикации - ).

18. - Ученые СПбПУ усовершенствовали аккумулятор для сенсоров Planet today, - (год публикации - ).

19. - Российские ученые усовершенствовали аккумулятор для сенсоров spb.bz, - (год публикации - ).

20. - Петербургские ученые близки к созданию тонкопленочных аккумуляторов для мини-гаджетов АБН, - (год публикации - ).

21. - Тонкопленочный аккумулятор для миниатюрных устройств стал ближе Научная Россия, - (год публикации - ).

22. - Ученые петербургского Политеха получили материал для создания миниатюрных аккумуляторов Будущее России, - (год публикации - ).

23. - Российские ученые усовершенствовали аккумулятор для сенсоров nano news net, - (год публикации - ).

24. - Российские ученые создали материал для миниатюрных аккумуляторов Лента, - (год публикации - ).

25. - Ученые Политеха усовершенствовали аккумулятор для сенсоров Северная звезда, - (год публикации - ).

26. - УЧЁНЫЕ ПОЛИТЕХА ПРИБЛИЗИЛИСЬ К СОЗДАНИЮ МОЩНЫХ И БЕЗОПАСНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Форпост северо-запад, - (год публикации - ).

27. - Russian scientists have improved the battery for sensors СПбПУ, английский, - (год публикации - ).

28. - Russian scientists to improve the battery for sensors eurekalert, английский, - (год публикации - ).

29. - researchers approached the creation of a solid-state thin-film battery for miniature devices and sensors haptic, английский, - (год публикации - ).

30. - Russian scientists to improve the battery for sensors techexplorist, английский, - (год публикации - ).

31. - Russian Scientists to Improve the Battery for Sensors AZO materials, - (год публикации - ).

32. - Russian scientists to improve the battery for sensors technology org, - (год публикации - ).

33. - Russian Researchers Publish Study Results on Improving the Power Source of Miniature Devices and Sensors all about circuits, - (год публикации - ).

34. - Russian Scientists to Improve the Battery for Sensors semiconductor digest, - (год публикации - ).

35. Коштял Ю.М., Митрофанов И.В., Назаров Д.В., Медведев О., Ким А.Э., Ежов И.С., Румянцев А.М., Попович А.А., Максимов М.Ю. Atomic Layer Deposition of Ni-Co-O Thin-Film Electrodes for Solid-State LIBs and the Influence of Chemical Composition on Overcapacity Nanomaterials, - (год публикации - 2021).

36. Митрофанов И.В., Коштял Ю.М., Назаров Д.В., Ежов И.С., Ким А.Э., Румянцев А.М., Медведев О.С., Лютаков А., Попович А.А., Максимов М.Ю. ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF LITHIUM NICKEL OXIDE THIN-FILM CATHODES OBTAINED BY ALD NANOCON 2020 - Conference Proceedings, Брно, Чехия, - (год публикации - 2021).

37. Митрофанов И.В.,Назаров Д.В., Коштял Ю.М., Ежов И.С., Федоров П.А., Румянцев А.М., Попович А.А., Максимов М.Ю. NICKEL-COBALT OXIDE THIN-FILMS ANODES FOR LITHIUM-ION BATTERIES NANOCON 2020 - Conference Proceedings, Брно, Чехия, - (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Полученные входе выполнения проекта результаты по синтезу и исследованию тонких плёнок положительных электродов (система Li-Ni-Co-O) и покрытий твердого электролита (система Li-Ta-O) могут быть использованы при - модифицировании поверхности катодных материалов с целью улучшения характеристик выпускаемых литий-ионных аккумуляторов; - изготовлении перспективных твердотельных литий-ионных аккумуляторов, в том числе, имеющих тонкопленочную конструкцию. Стоит отметить, что метод уже применяется для нанесения покрытий на промышленные катодные материалы международными компаниями (https://www.forgenano.com/applications-for-atomic-layer-deposition/batteries/ и https://www.targray.com/li-ion-battery/ald-coating ). Таким образом, результаты работ по проекту имеют практическую значимость.