Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Поскольку запасы традиционных невозобновляемых видов топлива непрерывно сокращаются, перед человечеством остро стоит проблема поиска альтернативных источников энергии, среди которых солнечная энергетика считается одним из наиболее перспективных. Среди различных способов преобразования солнечной энергии наиболее привлекательным выглядит использование фотоэлементов, так как данный способ позволяет осуществить прямое преобразование световой энергии в электричество. В рамках работы проводимой при поддержке РНФ перед нами стояла задача синтеза хромофоров на основе индаценового ядра и различных гидразоноциклопентадиеновых акцепторных фрагментов, а также их дальнейшее исследование в качестве нефуллеренового акцепторного (НФА) материала в органических солнечных элементах с объемным гетеропереходом. Наиболее перспективным классом НФА на сегодняшний день являются индаценовые хромофоры, представляющие собой сильно поляризованную структуру типа акцептор-донор-акцептор (А-Д-А). Именно такой дизайн позволил получить КПД превышающий 15%, что на сегодняшний день является рекордным для органических солнечных элементов. Однако при разработке дизайна хромофоров внимание ученых было сосредоточено в основном на проектировании донорных и линкерных фрагментов, тогда как акцепторы электронной плотности заслужили меньшее внимание и в подавляющем большинстве структур представлены дициановинильным, роданиновыми и дицианометилиденинданоновыми фрагментами. Ранее нами было разработано два метода синтеза гидразоноциклопентадиеновых красителей (Dyes and Pigments 2019, 500). Полученные хромофоры интенсивно поглощали свет в видимой области, причем максимумы поглощения располагались в более длинноволновой области по сравнению с описанными ранее аналогами, содержащими другие акцепторные фрагменты, что напрямую коррелирует с шириной запрещенной зоны материала и является важным показателем объекта фотовольтаических исследований. В связи с этим представляется интересным протестировать соединения, содержащие разработанные нами акцепторные фрагменты в фотовольтаическом устройстве. Как было сказано выше, наиболее перспективным классом НФА на сегодняшний день являются индаценовые хромофоры, в которых акцепторная группа связано с конденсированным тиофеновым, либо тиенотиофеновым линкером. Однако разработанные нами методы ограничивались возможностью получения фенилгидразоноциклопентадиенов, тогда как тиофенильные производные оставались недоступными, в то время как именно использование тиофеновых линкеров позволяет обеспечить наилучшую копланарность молекулы, которая важна для соединений, используемых в органических солнечных элементах. Изучение литературы показало, что нет описанных методик позволяющих получать гидразоноциклопентадиеновые акцепторы, связанные с тиофеновым линкером. В связи с этим в первый год работы над проектом нами был разработан новый подход к синтезу D-A-хромофоров, содержащих гидразоноциклопентадиеновый акцепторный фрагмент, путем взаимодействия литиевых реагентов с диазоциклопентадиеном, содержащим электронодефицитные заместители. С помощью данного подхода был синтезирован ряд красителей, с различными ароматическими и гетероароматическими донорными группами. Исследование их оптических свойств показало, что ранее недоступные тиофенилгидразоны обладали более длинноволновыми максимумами поглощения и более высокими коэффициентами экстинкции по сравнению с обычными арилгидразонами. Также за данный отчетный период нами была предложена классификация акцепторных фрагментов используемых в дизайне D-π-A хромофоров, что позволило, в первую очередь, обозначить место, занимаемое предложенными нами гидразинилиденциклопентаденами, а также обнаружить круг родственных им акцепторных фрагментов. При анализе литературы было выявлено, что синтетические методы, разработанные для родственных акцепторных фрагментов, соединенных с π-системой молекулы гидразинилиденовой связью, также не позволяли вводить тиофеновые линкеры, поскольку 2-аминотиофен, а также соответствующие гидразин и соли диазония нестабильны. В связи с этим разработанный нами подход был применен для синтеза ряда родственных гидразинилиденовых соединений, и, таким образом, был расширен круг вводимых в разработанную нами реакцию субстратов, содержащих диазогруппу, и получен ряд ранее недоступных хромофоров, имеющих гидразинилиденовые акцепторные фрагменты и тиофеновый донор. Тем самым была продемонстрирована общность разработанного нами протокола. Также за отчетный период нами был разработан подход к ранее синтетически недоступным гидразоноциклопентадиенам через наращивание молекулы посредством реакции Сузуки между галогенированными предшественниками линкер-акцепторного мотива и борорганическим производным – синтоном трифениламинового донора. Ключевым достижением данных исследований является то, что нами впервые продемонстрирована возможность использования хромофоров на основе гидразинилиденовых циклических акцепторных фрагментов в качестве донорного материала фотовольтаического слоя органических солнечных элементов с объемным гетеропереходом. При этом были исследованы два производных гидрадразоноциклопентадиена с развитой донорной частью, отличающиеся набором заместителей в акцепторном фрагменте хромофоров. Наилучшие показатели эффективности ячеек со значением КПД до 1.85% были достигнуты с использованием хромофора, содержащего трифениламиновый донор, фениленовый спейсер и гидразоноциклопентадиеновый акцептор с четырьмя сложноэфирными группами. Данные исследования продемонстрировали важный факт того, что хромофоры, содержащие гидразоноциклопентадиеновый фрагмент в качестве акцепторной группы, имеют полупроводниковые свойства.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
С помошью разработанного в первый год подхода нами был осуществлен синтез превого представителя индаценодитиенотиофеновых хромофоров A-D-A типа, содержащего гидразоноциклопентадиеновые акцепторные фрагменты. Исследование его оптических и электрохимических свойств показало его перспективность для использования в качестве акцепторного материала фотовольтаического слоя. Однако исследование его фотовольтаических свойств продемонстрировало довольно низкую эффективность устройств на основе данного материала. На основании вольт-амперных характеристик и имеющихся представлениях о морфологии слоя и его влиянии на перенос заряда, мы предположили, что крайне низкие КПД устройств, связаны с наличием объемных заместителей в гидразоноциклопентадиеновом фрагменте, что потребовало разработки других циклопентадиеновых акцепторов. В ходе дальнейших исследований было выявлено множество аспектов реакционной способности прекурсоров различных гидразоноциклопентадиеновых акцепторов. Было опробовано три общих подхода к синтезу гидразоноциклопентадиеновых хромофоров с различным набором заместителей. Первый подход, успешно использованный на первом году проекта, представляет собой получение диазоциклопентадиенов из соответствующих циклопентадиенонов. В этом году данный подход был применен к синтезу диазоциклопентадиена с четырьмя сложноэфирными группами. Однако низкая стабильность соответствующего циклопентадиенона не позволила получить целевой продукт. Следующий подход заключался в получении диазоциклопентадиенов нитрозированием соответствующих аминов. Данный подход также был применен для синтеза диазоциклопентадиена, содержащего четыре сложноэфирные группы. В большей части попыток нитрозирования образовались трудноидентифицируемые смеси, не содержащие целевого диазосоединения. Были подобраны условия селективного протекания реакции, однако в результате выделен продукт окисления исходного амина с присоединением метанола. Третий подход является наиболее общим и представляет собой получение диазосоединений реакцией диазопереноса. Перспективное в этом направлении диазосоединение с четырьмя сложноэфирными группами не удалось получить с использованием этого подхода, поскольку мы столкнулись с трудностями на стадии получения его прекурсора. Аналогичные проблемы возникли при попытке синтеза циклопентадиена с двумя сложноэфирными и двумя цианогруппами. Тем не менее нам удалось получить одно диазосоединение с двум сложноэфирными и двумя метоксигруппами в циклопентадиеновом цикле. Таким образом, ключевым достижением этого года является испытание нового A-D-A хромофора с индаценодитиенотиофеновым остовом и двумя гидразинилиденовыми акцепторами. Несмотря на низкую эффективность, были оценены перспективы и определены дальнейшие направления развития данной тематики.