Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведено исследование осаждения тяжелых фракций и выделения асфальтенов нефти с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) в качестве анти-растворителя. В качестве исходного образца использовалась нефть с плотностью 0.8603 г/мл и содержанием С7-асфальтенов равном 2.4 % мас. (согласно IP 143). Эксперименты проводились на проточной лабораторной установке сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) в режимах процессов GAS (gas antisolvent) и SAS (supercritical anti-solvent). Процесс осаждения по методу GAS проводился в области температур от 50 до 140С и давлений от 100 до 300 бар. При исследовании процесса SAS расход исходной смеси нефти и разбавителя составлял 2 и 4 мл/мин, а расход СК-СО2 варьировался от 30 до 60 г/мин. В результате проведенного исследования установлено, что времени выдерживания нефти в среде СК-СО2 в статических условиях в течение 60 минут достаточно для приближения системы к термодинамическому равновесию и достижения равновесных значений растворимости. Показано, что увеличение температуры в области давлений больше 200 бар вследствие ослабления сил взаимодействия и связей между молекулами асфальтенов и смол и повышения растворимости последних в СК-СО2 способствует увеличению селективности разделения и концентрированию асфальтенов в составе образующегося осадка при проведении процесса GAS. При давлении в системе 300 бар увеличение температуры с 50 до 110С сопровождалось уменьшением соотношения Н/С, увеличением содержания ванадия и гетероатомов (азота и серы) в составе осадка, повышением фактора ароматичности и уменьшением средней длины боковых алкильных цепей осаждаемых компонентов. Полученные данные состава и структурных свойств осаждаемых компонентов хорошо согласовывались с агрегатным состоянием и консистенцией осадка. Если при температурах 50 и 70С осаждаемые фракции представляли собой черные гелеобразные и аморфные вещества с очевидным высоким содержанием смол, то при температуре 90С и, в особенности, 110С количество со-осаждаемых смол значительно снижалось и выделялись более сухие твердые частицы. Помимо изучения влияния температуры и давления установлено влияние добавления углеводородных растворителей к исходному образцу нефти на осаждение асфальтенов в процессе GAS при температуре 110С и давлении 300 бар. В качестве растворителей использовались н-гептан и толуол, которые хорошо смешиваются с нефтью и могут выступать в качестве разбавителей при введении небольших концентраций. При соотношении разбавитель/нефть равном 2/1 введение СК-СО2 в систему приводит к выделению достаточно больших количеств осаждаемых фракций, выход которых в случае использования гептана и толуола составлял 7.9 и 7.6 % мас., соответственно. Такие высокие выходы могут быть связаны с образованием раствора компонентов нефти в растворителе, снижение растворимости которого обеспечивает их осаждение по мере уменьшения молекулярной массы и полярности. Вместе с тем, неконтролируемое относительно концентрации введение СК-СО2 в систему сопровождается сильным снижением параметра растворимости органического растворителя и выделению из раствора не только асфальтенов, но и значительной доли смол. В свою очередь, добавление небольших количеств растворителей (соотношение разбавитель/нефть равное 1/2) приводит к значительному уменьшению выхода осаждаемых компонентов относительно более высоких соотношений. Показано, что добавление небольших количеств н-гептана, являющегося традиционным дестабилизатором нефтяной дисперсной системы (НДС) и осадителем асфальтенов, не влияло на выход СО2-асфальтенов и степень их ароматичности. В то время как добавление толуола в соотношении к нефти 1 к 2 приводило к значительному увеличению фактора ароматичности СО2-асфальтенов с 0.47 до 0.62, росту содержания в их составе гетероатомов (азота и серы) с 3.50 до 4.15 % мас. и металлов (ванадий и никель) с 413 до 554 г/т при одновременном увеличении выхода с 1.9 до 2.9 % мас. То есть в данном случае обеспечивается повышение и эффективности осаждения и концентрирования наиболее полярных и высокомолекулярных компонентов в составе осадка. На основании результатов, полученных при исследовании периодического процесса GAS, проточный процесс SAS проводился при температуре 110С, давлении 300 бар и использовании толуола в качестве разбавителя нефти. При этом исходное массовое соотношение толуол/нефть составляло 0.5. Проведенные эксперименты показали, что выход тяжелых компонентов, осаждаемых в процессе SAS в исследуемом диапазоне условий, не превышал 0.3 % мас., что было значительно ниже выхода СО2-асфальтенов, выделяемых в процессе GAS, а также содержания С7-асфальтенов в нефти. Увеличение расхода исходной смеси в два раза до 4 мл/мин при сохранении соотношения СО2/нефть приводило к увеличению выхода приблизительно в два раза, но сопровождалось существенным снижением концентрации металлов в осадке с 290 до 209 г/т. Увеличение соотношения СК-СО2/нефть в два раза до ~ 72 при расходе исходной смеси 2 мл/мин также приводило к увеличению выхода осаждаемых фракций, который достигал 0.30 % мас. При этом как и в случае увеличения расхода содержание металлов в осадке снижалось до 222 г/т, что может говорить об активном со-осаждении смол наряду с асфальтенами, которое обеспечивает увеличение выхода осадка. Это подтверждалось агрегатным состоянием образующегося осадка на фильтре, который представлял собой аморфный асфальт без явного образования твердых частиц. Таким образом, по сравнению с процессом GAS проточный процесс SAS характеризуется низкой эффективностью по отношению к дестабилизации НДС, флокуляции и осаждению асфальтенов, а также разделению компонентов смолисто-асфальтеновых комплексов. Наиболее вероятной причиной этому является снижение времени пребывания в экстракционном сосуде, недостаточном для приближения системы к термодинамическому равновесию и, как следствие, приводящее к снижению взаимной растворимости компонентов системы.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проведено экспериментальное исследование осаждения асфальтенов из образца вакуумного нефтяного остатка (гудрона) в присутствии сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) в режиме процесса GAS (gas anti-solvent) при оптимизированных ранее параметрах времени, температуры и давления. Установлено, что высокие скорости перемешивания (500 об/мин) препятствуют коагуляции и росту размеров частиц асфальтенов в присутствие СК-СО2, снижая эффективность осаждения и выход образующегося осадка, соответственно. Помимо этого, перемешивание негативно влияет на селективность разделения компонентов нефтяного образца, приводя к уменьшению средней молекулярной массы (ММ) осадка. В свою очередь, увеличение соотношения СО2/смесь увеличивало выход осаждаемых фракций на исходный гудрон, свидетельствуя о повышении эффективности осаждения асфальтенов с ростом концентрации СО2 в системе. Определено, что СК-СО2 становится эффективным анти-растворителем и осадителем асфальтенов при концентрациях в системе выше 50 % мас., а массовое соотношение СО2/смесь равное 2 обеспечивает получение СО2-асфальтенов, обладающих наибольшей ММ, полярностью и ароматичностью. Показано, что, как и в случае с нефтью добавление толуола к гудрону в отличие от гептана и гептола препятствует активному соосаждению смол из раствора, способствуя увеличению ММ, ароматичности и полярности фракций СО2-асфальтенов. Однако в отличие от нефти, где использование даже небольших добавок толуола (Р/Н=0.5) приводит к значительному изменению выхода и состава осаждаемых фракций, более высокая вязкость и содержание смолисто-асфальтеновых веществ в случае нефтяных остатков требует добавления бόльших количеств данного разбавителя (Р/Н=6-7) для преодоления диффузионных затруднений и изменения параметра растворимости системы, способствующих эффективной агрегации частиц и осаждению асфальтенов в присутствии СК-СО2. Сопоставление метода осаждения асфальтенов на базе процесса GAS, проводимого в оптимизированных условиях, и стандартного метода, проводимого согласно методике IP 143, показало, что выход СО2-асфальтенов, выделяемых с использованием толуола в качестве разбавителя, превышает выход С7-асфальтенов. Установлено, что независимо от типа нефтяного образца (нефть или нефтяной остаток) по сравнению с СО2-асфальтенами С7-асфальтены имеют более высокую ММ, содержание гетероатомов и металлов, более низкое атомное соотношение Н/С, более высокий фактор ароматичности, число ароматических колец в молекулах и степень их конденсации. При этом, несмотря на меньшую ароматичность и полярность по сравнению с С7-асфальтенами, частицы СО2-асфальтенов имеют схожую с ними нерегулярную слоистую внутреннюю структуру, а также близкое распределение числа ароматических слоев и расстояние между слоями в упаковках образующихся в процессе осаждения кристаллитов. В отличие от стандартных методов разработанный метод на базе процесса GAS позволяет проводить выделение асфальтенов всего за несколько часов (2.5 против 24 часов), не требует больших объемов органических растворителей (Р/Н 0.5-7/1 против 30-40/1) и позволяет получать асфальтены в количестве, достаточном для последующего детального изучения их состава и свойств. В качестве недостатков нового метода можно отметить необходимость использования осадительного сосуда и оборудования высокого давления для работы со сверхкритическим СО2.