Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках работы по проекту впервые методами компьютерного моделирования и аналитической теории были исследованы морфологии, образуемые стехиометрическим интерполимерным полиэлектролитным комплексом, состоящим из макромолекул с разным сродством к растворителю. Разработана модель для молекулярно-динамического компьютерного моделирования полиэлектролитного комплекса в отсутствие контрионов и ионов соли. В рамках модели учтены стерические, а также опосредованные растворителем энергетические взаимодействия между несвязанными по цепи мономерными звеньями, электростатические взаимодействия заряженных групп, ограничения на длину связей. Исследовано внутреннее строение комплекса из двух противоположно заряженных гибких полимерных цепей одинаковой длины N, одинаковой степени ионизации f = 0.5 в неизменно хорошем растворителе для отрицательно заряженной цепи, при постепенном ухудшении качества растворителя для положительно заряженной цепи. Проанализированы размеры и форма комплекса, а также пространственное распределение заряженных и незаряженных звеньев обеих цепей внутри комплекса. Показано, что в растворителе, термодинамически хорошем для звеньев обеих цепей, комплекс имеет гомогенное пространственное распределение звеньев различных типов. С ухудшением качества растворителя для одной из цепей образуются структуры, имеющие внешнюю оболочку, состоящую из звеньев гидрофильной цепи. Внутренняя структура комплекса при ухудшении качества растворителя становится слоистой, с чередующимися слоями, образованными звеньями разных цепей. При дальнейшем ухудшении качества растворителя комплекс приобретает вид полой “везикулоподобной” капсулы, затем полой структуры с перфорированной оболочкой и, наконец, структурированной плотной частицы. Показано, что везикулоподобной структуре заряженные звенья находятся на границах слоев, образованных разными цепями. Доля звеньев, участвующих в образовании ионных пар, в везикулоподобных морфологиях максимальна. Проведено компьютерное моделирование для других значений N и различной величины электростатических взаимодействий. Построены морфологические диаграммы комплексов в координатах “качество растворителя–длина Бьеррума” и морфологические диаграммы для комплексов в плохом растворителе в координатах “длина Бьеррума–степень полимеризации N”. На диаграммах выделены области стабильности различных структур: сферических (гомогенная и слоистая частицы, везикула, перфорированная полая частица, структурированная плотная частица, структура “ядро-оболочка”), цилиндрических и тороидальных. Методами аналитической теории рассмотрено формирование стехиометрического комплекса двух цепей одинаковой степени полимеризации N (N>>1) с большой долей f заряженных звеньев (f~0.5) в растворителе, который для одной из цепей является хорошим (P-полимер), а для другой – плохим (H-полимер; качество растворителя характеризуется параметром Флори-Хаггинса X). В силу большой разницы взаимодействия цепей с растворителем предполагалось образование H-полимером глобулы, на поверхности которой адсорбировалась противоположно заряженная цепь P-полимера. Поэтому в рамках решения данной задачи была разработана оригинальная теория адсорбции полиэлектролитной полимерной цепи, находящейся в хорошем растворителе (причем второй вириальный коэффициент B предполагался много больше, чем объем мономерного звена P-полимера), на противоположно заряженную поверхность с высокой поверхностной плотностью заряда. При таких условиях определяющими становятся баланс взаимодействий мономерных звеньев посредством исключенного объема и электростатические взаимодействия между заряженными мономерными звеньями и плоскостью. Адсорбция цепи рассматривалась в случае плоской, цилиндрической и сферической (внутренняя и внешняя задачи) заряженных поверхностей. В результате минимизации функционала свободной энергии получена связь электростатического потенциала с концентрацией мономерных звеньев в области вблизи заряженной поверхности и найдено решение уравнения Пуассона для каждой из геометрий. Был получен радиус экранировки ls обратный квадрат которого прямо пропорционален произведению f^2 и длины Бьеррума lB и обратно пропорционален B. Найдены зависимость концентрации мономерных звеньев от расстояния до поверхности, энергия взаимодействия посредством исключенного объема мономерных звеньев и электростатическая энергия взаимодействия между полиэлектролитной цепью и противоположно заряженной поверхностью для различных геометрий. Основываясь на разработанной теории адсобции полиэлектролитной цепи на сильно заряженную поверхность, была рассмотрена возможность формирования структуры “ядро-оболочка” и везикулы для стехиометрического 1-1 комплекса. Путем сравнения значений свободных энергий найдены их области стабильности, определены равновесные геометрические параметры и концентрации мономерных звеньев цепей. Получены диаграммы состояний в координатах “X - lB”, “lB- N”, “X - N”, “X - B” при различных параметрах системы. На всех диаграммах отображена линия перехода между структурой ядро-оболочка и везикулой. Этот переход является переходом первого рода. При увеличении длины Бъеррума наблюдается переход “структура “ядро-оболочка” -> везикула”, что находится в согласии с результатами компьютерного эксперимента. С уменьшением степени полимеризации N цепей и/или lB наблюдается переход “ везикула -> структура “ядро-оболочка”, что также согласуется с данными, полученными в компьютерном моделировании.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетном периоде с использованием модели, предложенной на первом году выполнения проекта, продолжена работа по компьютерному моделированию структурообразования в интерполиэлектролитном комплексе, содержащем полиионы, незаряженные звенья которых имеют различное сродство к растворителю. Расчеты проведены методом ланжевеновской молекулярной динамики с использованием программного пакета LAMMPS. Несвязанные по цепи звенья взаимодействовали посредством исключенного объема, влияние растворителя было учтено неявным образом, как притяжение между звеньями гидрофобной цепи. Рассмотрены комплексы, состоящие из двух цепей одинаковой длины и степени ионизации. Получены зависимости размеров и формы комплекса, а также пространственного распределения заряженных и незаряженных групп в нем, от качества растворителя, длины цепей входящих в комплекс, длины Бьеррума и степени ионизации в широкой области этих параметров. На основе этих данных построены морфологические диаграммы в координатах “качество растворителя–длина Бьеррума” и “длина Бьеррума–длина цепи”. Впервые продемонстрировано, что такие интерполиэлектролитные комплексы в разбавленном растворе могут самопроизвольно образовывать полые сферические частицы с тонкими непрерывными оболочками (везикулы) или с пористыми оболочками (перфорированные везикулы). Везикулы образуются в ограниченной области параметра, отвечающего за качество растворителя для одного из полиионов. Оболочка везикулоподобных структур становится пористой по мере того, как ухудшается качество растворителя. Введен параметр порядка на основе разложения пространственного распределения групп поликатиона по сферическим гармоникам. Параметр показывает тип симметрии в расположении пор в «перфорированных» везикулах, а также в расположении групп поликатиона и полианиона в структурированных частицах. Такой параметр был впервые использован для исследования везикулоподобных структур. Его вычисление показало, что с ухудшением качества растворителя количество пор в оболочке перфорированной везикулы становится меньше, их симметрия расположения меняется таким образом, что они оказываются расположены на гранях многогранника с меньшим числом вершин. С ухудшением качества растворителя полость заполняется звеньями более гидрофильной цепи, и везикулы с пористой оболочкой превращаются в плотные структурированные частицы. Развита предложенная в первый год работы по проекту теория адсорбции полиэлектролитной цепи на противоположно заряженную поверхность с высокой поверхностной плотностью заряда. Стехиометрический комплекс из макромолекул с разным сродством к растворителю представлен как гидрофильная цепь полианиона, адсорбированная на поверхность плотной глобулы гидрофобного поликатиона. Определены вклады различных взаимодействий в свободную энергию комплекса: свободной энергии гидрофобных взаимодействий в объеме глобулы, электростатической энергии глобулы, поверхностной свободной энергии глобулы, электростатических взаимодействий противоположно заряженных макромолекул, взаимодействий исключенного объема звеньев полианиона, конформационной энергии полианиона. Вычислены зависимости концентрации мономерных звеньев от расстояния до поверхности. Для различных геометрий глобулы рассчитаны энергия взаимодействия посредством исключенного объема мономерных звеньев и электростатическая энергия взаимодействия между полиэлектролитной цепью и противоположно заряженной поверхностью. С помощью разработанной теории исследован переход между структурами ядро–оболочка и везикула: условия формирования этих структур определены путем расчета их свободной энергии. Построены морфологические диаграммы в координатах “длина Бьеррума–длина цепей” для различных значений вириального коэффициента и степени ионизации. Показано, что короткие макромолекулы формируют структуру ядро–оболочка, в то время как везикулы образуются достаточно длинными макромолекулами при высоком значении длины Бьеррума, что может соответствовать низким значениям диэлектрической проницаемости среды. Увеличение степени ионизации также способствует формированию везикул. Теоретические результаты согласуются с расчетами, проведенными методом молекулярно-динамического моделирования: с увеличением электростатических взаимодействий и длины макроионов более выгодно формирование полых структур, чем структур плотное ядро–рыхлая оболочка. В отчетном периоде результаты работ были доложены на международных конференциях: "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019", Москва (стендовый доклад) и “The 16th Pacific Polymer Conference”, Сингапур (устный доклад). По результатам работ по проекту опубликованы статьи “On Conditions of Formation of Hollow Particles by an Interpolylectrolyte Complex” (Глаголева А.А., Василевская В.В.) в журнале Polymer Science, Series A (https://link.springer.com/article/10.1134/S0965545X19060038) и “Unusual Structures of Interpolyelectrolyte Complexes: Vesicles and Perforated Vesicles” (Глаголева А.А., Ларин Д.Е., Василевская В.В.) в журнале Polymers (https://www.mdpi.com/2073-4360/12/4/871) (Q1).