Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения проекта, направленного на получение функциональных производных 1-карба-клозо-декаборатного аниона, с целью получения его меркаптопроизводного было изучено взаимодействие литиевого производного аниона [1-CB9H10]- с различными серусодержащими электрофилами. Было обнаружено, что в отличие от литиевых производных карба-клозо-додекаборатного аниона [CB11H12]- и нейтральных дикарбаборанов C2B10H12, взаимодействие которых с элементарной серой приводит к соответствующим меркаптопроизводным, литиевое производное 1-карба-клозо-декаборатного аниона не реагирует с серой даже при длительном кипячении в 1,4-диоксане или 1,2-диметоксиэтане. Попытка получить тиол с использованием магниевого и медного производных 1-карба-клозо-декаборатного аниона также была безуспешной. Оказалось, что литиевое производное также инертно по отношению к другим серусодержащим электрофилам, таким как диметилдисульфид MeSSMe или метоксикарбонилсульфонил хлорид MeOC(O)SCl. По-видимому, это объясняется очень слабой нуклеофильностью литиевого производного 1-карба-клозо-декаборатного аниона, что подтверждается некоторыми литературными данными. Поэтому было изучено взаимодействие с серусодержащими нуклеофилами литиевого производного изомерного 2-карба-клозо-декаборатного аниона, производные которого могут быть трансформированы в соответствующие производные 2-карба-клозо-декаборатного аниона термической изомеризацией. Было обнаружено, что как и в случае литиевого производного 1-изомера, литиевое производное 2-изомера не реагирует с элементарной серой и диметилдисульфидом, в то время как при использовании более сильного электрофила, метоксикарбонил-сульфонил хлорида, замещение протекает как по атому углерода, так и по атомам бора; замещение сопровождается перегруппировкой карборанового остова из 2-изомера в 1-изомер и приводит к смеси четырех разных продуктов. Таким образом, получить меркаптопроизводное 1-карба-клозо-декаборатного аниона с выходом позволяющим использовать его в качестве исходного соединения для наращивания боковой цепи и синтеза различных функциональных производных оказалось невозможным. В связи с этим, нами был предложен другой подход к синтезу функциональных производных 1-карба-клозо-декаборатного аниона, основанный на внедрении органического фрагмента с функциональной группой в остов декаборана с использованием различных альдегидов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта, направленного на получение функциональных производных 1-карба-клозо-декаборатного аниона, за второй год было изучено взаимодействие декаборана с различными алифатическими и ароматическими альдегидами с целью внедрения органического фрагмента с функциональной группой в остов декаборана. На примере взаимодействия алифатических альдегидов с декабораном в водном растворе щелочи было обнаружено, что образующийся при добавлении декаборана к водному щелочному раствору [6-OH-арахно-B10H13]2‒ не вступает в реакцию с формамидом, 2-хлорацетальдегидом, 3-бромпропанальдегидом и 4-бромбутанальдегидом. Установлено, что увеличение количества альдегида (3-5 эквивалентов) или времени перемешивания реакционной смеси, после добавления альдегидов, не оказывает положительного влияния на результат реакции, чем дольше продолжается перемешивание реакционной смеси, тем меньше в ней остается [6-OH-арахно-B10H13]2‒ и становится больше [арахно-B9H14]‒и производных борной кислоты. На примере бромпроизводного карборана [1-(4’-Br-C6H4)-клозо-1-CB9H9]‒ проведена попытка его модификации с помощью реакции палладий-катализируемого кросс-сочетания с цинкорганическим соединением на основе этилового эфира пара-бромбензойной кислоты. Однако, образующийся продукт [1-{(4’’-EtOOCC6H4)-4’-C6H4}-1-CB9H9]‒ был выделен в недостаточном для практического применения количестве, и был сделан вывод о том, что представленный способ не позволяет рассматривать его в качестве рационального метода модификации [клозо-1-CB9H10]‒ для создания ряда его функциональных производных. В условиях аналогичных получению [1-(4’-Br-C6H4)-клозо-1-CB9H9]‒ были проведены реакции с пара-нитробензальдегидом и пара-цианобензальдегидом. В первом случае, после добавления пара-нитробензальдегида основным продуктом реакции оказался анион [B3H8]‒. Во втором случае, при реакции с пара-цианобензальдегидом был выделен продукт реакции по Бреллохсу, который был окислен до [2-(4’-CN-C6H4)-клозо-2-CB9H9]‒ и изомеризован до [1-(4’-CN-C6H4)-клозо-1-CB9H9]‒. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что реакция Бреллохса сильно ограничена выбором замещенного альдегида и имеет низкие выходы, что не позволяет рассматривать её в качестве удобного способа функционализации аниона [клозо-1-CB9H10]‒. Поэтому был предложен иной способ введения функциональной группы в анион [клозо-1-CB9H10]‒ через атом бора. Как известно, для полиэдрических гидридов бора характерна реакция электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения, при котором в качестве частицы, атакующей электрофильный центр, образующийся на атоме бора, может выступать молекула циклического эфира (1,4-диоксана, тетрагидрофурана, тетрагидропирана), что приводит к образованию циклического оксониевого производного. Данный подход был использован для получения 1,4-диоксанового производного карборана [6-O(CH2CH2)2O-клозо-1-CB9H9]. Для этого цезиевую соль монокарборана кипятили в 1,4-диоксане, в присутствии трифторметансульфокислоты в атмосфере аргона, в результате чего было выделено диоксановое производное карборана [6-O(CH2CH2)2O-клозо-1-CB9H9] с выходом 74%. Полученное таким способом оксониевое производное устойчиво и может быть использовано в качестве алкилирующего агента. При этом в результате разрыва связи C-O должны образовываться соединения, в которых борный кластер связан с фрагментом, содержащим функциональную группу через гибкий шестиатомный мостик, образующийся при раскрытии диоксанового кольца. Такие соединения должны быть перспективны для синтеза борсодержащих биологически активных молекул, поскольку длина спейсера позволяет нивелировать стерическое и электронное влияние борного кластера на биологически активную часть молекулы.