КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-73-00257

НазваниеУстановление строения кристаллических фаз ряда органосиланов и силоксанов - вязких жидкостей при комнатной температуре

РуководительСмольяков Александр Федорович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые словаОрганосиланы, in situ кристаллизация, корреляции структура-свойство, квантово-химические расчеты

Код ГРНТИ31.15.17

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Конкретной задачей проекта является изучение особенностей кристаллического строения для ранее не изученной серии органосиланов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ выбирают из ряда заместителей, включающих Me, Ph, Et, Vyn, (C6H4)Me, Bu, tBu, Pr, iPr и Н), жидких при комнатной температуре. Помимо накопления и анализа структурных данных, исследования будут включать в себя изучение динамики молекул в кристалле и оценку термодинамических характеристик. Органосиланы и силоксаны имеют широкое применение в промышленности и медицине. Простые органосиланы и силоксаны используются в синтетической, каталитической и физической химии, а также в промышленности в качестве инертных загустителей, гидрофобизаторов и смазочных материалов. Такое широкое применение указанных соединений делает весьма актуальными исследования, направленные на получения новых корреляций между особенностями их строения и физико-химическими свойствами. Хорошо известно, что для получения статистически и физически значимых корреляций структура-свойство необходимо накопить максимально большой массив структурных данных, в частности, для простейших представителей (гомологов) рассматриваемого класса систем. К сожалению, при комнатной температуре простые органосиланы и силоксаны являются вязкими жидкостями, что в значительной степени затрудняет получение структурной информации с использованием наиболее точных структурных методов, таких как монокристальная рентгеновская дифракция. Таким образом, помимо важности исследования простейших органосиланов и силоксанов для получения физически значимых корреляций структура-свойство, актуальность данного проекта определяется также необходимостью разработки общей методики исследования структур соединений, являющихся жидкими при нормальных условиях, и созданием соответствующего оборудования для роста их кристаллов. При этом очевидно, что решение указанной научной проблемы для органосиланов и силоксанов, требующее создание установки для in situ роста монокристаллов, будет востребовано и в других актуальных задачах физической химии, касающихся получения точной информации о кристаллическом строении жидких при нормальных условиях соединений, представляющих интерес как компоненты материалов. В качестве примеров стоит отметить простейшие нитрамины и нитроэфиры, как представители компонент высокоэнергетических материалов, перфторированные соединения, а также широкий ряд простейших гетероциклических производных, представляющих интерес для фармацевтических применений. Более того, методы, отработанные на органосиланах и силоксанах, могут быть использованы для роста многокомпонентных систем и изучения процессов со-кристаллизации, а также для изучения строения соединений, являющихся газообразными при комнатной температуре. С фундаментальной точки зрения крайне интересной проблемой также является изучение строение так называемых пластических кристаллов (фуллерены, карбораны и т.д), для которых температура перехода в упорядоченной состояние, пригодное для использования дифракционных методов, существенно ниже комнатной. Новизна данного проекта определяется: 1) Совокупностью структурных данных (включая фазовые переходы) для ранее не изученной серии органосиланов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ выбирают из ряда заместителей, включающих Me, Ph, Et, Vyn, (C6H4)Me, Bu, tBu, Pr, iPr и Н), жидких при комнатной температуре. 2) Выявленными корреляциями между энергией кристаллической упаковки и особенностями строения соединений. 3) Разработанной нами оригинальной установкой и методикой получения монокристаллов. Предлагаемая установка (см. методы и подходы) обладает рядом преимуществ по сравнению с коммерчески доступной установкой OHCD (Optical Heating and Crystallization Device). Во-первых, ее создание отвечает общей направленности стратегии развития РФ на решение проблем импортозамещения, при том, что оценочная стоимость создания аналога приблизительно в 100 раз меньше закупочной стоимости OHCD (~10000 евро); во-вторых, существует возможность оперативной модификации и улучшения устройства в зависимости от типа решаемых задач, что существенно расширяет его возможности.

Ожидаемые результаты
В результате проведенных исследований будет: 1) получена совокупность структурных данных (включая фазовые переходы) для ранее не изученной серии органосилов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ выбирают из ряда заместителей, включающих Me, Ph, Et, Vyn, C6H4)Me, Bu, tBu, Pr, iPr и Н), жидких при комнатной температуре; 2) выявлена новая корреляция между энергией кристаллической упаковки и особенностями строения соединений; 3) разработана оригинальная установка (включая гониометрическую головку) и отработана методика роста монокристаллов для соединений жидких при комнатной температуре. Таким образом, важность и значимость решения поставленной задачи определяется не только совокупностью экспериментальных данных и выявленных корреляций структура-свойства, но и созданием полностью отечественной инструментальной базы, позволяющей получать точную информации о кристаллическом строении жидких при нормальных условиях соединений, представляющих интерес как компоненты материалов, в том числе и для освоения Арктики и Антарктики.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Создана оригинальная установка (на основе метода зонной плавки) и отработана методика кристаллизации in situ на дифрактометре соединений, являющихся жидкими при комнатной температуре. Данная установка имеет ряд преимуществ перед зарубежными аналогами и отвечает общей направленности стратегии развития РФ на решение проблем импортозамещения, при том, что оценочная стоимость создания аналога приблизительно в 100 раз меньше закупочной стоимости установки OHCD (Optical Heating and Crystallization Device), выпускаемой в Германии. При использовании оригинальной установки за отчетный период были исследованы особенности кристаллического строения для ранее не изученной серии органосиланов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ заместители включающие Me, Ph, Et, Vyn, (C6H4)Me, Bu, t-Bu, Pr, i-Pr и Н), жидких при комнатной температуре. Помимо изученных структурных особенностей в кристаллах данных соединений, проведено (посредством квантово-химических расчётов) исследование динамики молекул в кристалле и термодинамических характеристик. Выявлены корреляции между энергией кристаллической упаковки и особенностями строения соединений. Разработана общая методика исследования структур соединений, являющихся жидкими при нормальных условиях.

 

Публикации

1. Федянин И. В., Смольяков А. Ф., Лысенко К. А. In Situ Crystallization of 2,2-dimethoxypropane and dimethyldimethoxysilane: Hunting for Group 14 Isomorphism Mendeleev Communications, - (год публикации - 2019)

2. Ларионов В.А., Яшкина Л.В., Смольяков А.Ф., Малеев В.И., Белоконь Ю.Н. Crucial role of water in the reactivity of a chiral NNO type copper(II) coordination polymers in the asymmetric Henry reaction Сборник тезисов конференции "The 2nd Struchkov Meeting "International Workshop on Chemical Crystallography and Structural Biology"", с. 75 (год публикации - 2018)

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Для решения существующей на данный момент проблемы установления строения новых химических соединений, являющихся вязкими жидкостями или даже газами при комнатной температуре, с помощью традиционно используемого для этой цели рентгеноструктурного анализа в отчетном периоде Руководителем Проекта изготовлена усовершенствованная гониометрическая головка, позволяющая проводить подобные исследования (в том числе прецизионные, направленные на получение экспериментального распределения электронной плотности в кристаллах) с помощью ранее разработанной установки для in situ роста кристаллов. Предложенный подход успешно опробован на примере ряда новых органических и элементоорганических соединений – замещенных силанов, германов, фуразанов, цитизинов и хиральных производных молочной кислоты, являющихся жидкостями при комнатной температуре, а также углекислого газа, для которого удалось получить рентгенодифракционные данные высокого разрешения, достаточного для детального анализа распределения электронной плотности в кристалле. Полученные таким образом структурные данные в сочетании с квантовохимическими расчетами целой серии подобных соединений позволили обнаружить корреляцию между молекулярным объемом и площадью поверхности Хиршфельда определенных типов элементоорганических соединений с энергией их кристаллической решетки в зависимости от преобладающих в кристаллах взаимодействий. Это свидетельствует о широчайшем потенциале разработанной установки для in situ роста кристаллов с усовершенствованной гониометрической головкой для установления структуры новых химических соединений и поиска корреляций «структура-свойство».

 

Публикации

1. А. Ф. Смольяков, С. В. Осинцева, Э. А. Мамин, П. Р. Петрова, А. В. Ковальская, И. П. Цыпышевав Особенности кристаллического строения и их взаимосвязь с квадратичной нелинейной оптической восприимчивостью нитропроизводных метилцитизина Известия Академии наук. Серия химическая, №1 148-157 (год публикации - 2020)

2. Смольяков А.Ф., Нелюбина Ю.В. Фазовый переход в кристалле тетраметоксисилана по данным in situ рентгенодифракционного исследования Координационная химия, - (год публикации - 2020)

3. Супоницкий К.Ю., Смольяков А.Ф., Ананьев И.В., Хахалев А.В., Гидаспов А.А., Шереметьев А.В.. 3,4-Dinitrofurazan: Structural Nonequivalence of ortho-Nitro Groups as a Key Feature of the Crystal Structure and Density ChemistrySelect, Wiley-VCH GmbH, Weinheim, 5, 46, Pages 14543-14548 (год публикации - 2020) https://doi.org/v

4. Федянин И.В., Смольяков А.Ф., Лысенко К.А.. In situ crystallization of 2,2-dimethoxypropane and dimethyldimethoxysilane: hunting for Group 14 isomorphism mendeleev communications, 29 531-533 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.09.018

5. Володин А.Д., Корлюков А.А., Смольяков А.Ф. Organoelement Compounds Crystallized In Situ: Weak Intermolecular Interactions and Lattice Energies Crystals — Open Access Journal, 10,15, 1-22 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/cryst10010015

6. Володин А.Д., Корлюков А.А., Смольяков А.Ф.. In situ crystallization of low-melting compounds: weak intermolecular interactions XXV General Assembly and Congress of the International Union of Crystallography - IUCr 2021, - (год публикации - 2020)

Возможность практического использования результатов
Помимо получения фундаментальных знаний о строении новых органических и неорганических соединений, обладающих практически важными свойствами, в ходе выполнения Проекта была создана оригинальная установка, позволяющая на основе метода зонной плавки осуществлять кристаллизацию веществ, являющихся жидкостями или даже газами при комнатной температуре, непосредственно на рентгеновском дифрактометре для их последующего изучения при помощи современных подходов рентгеновской дифракции. Данная установка имеет ряд преимуществ перед зарубежными аналогами и отвечает общей направленности стратегии развития РФ на решение проблем импортозамещения. В частности, оценочная стоимость создания одной такой установки, востребованной практически в каждой организации химического профиля в России и за рубежом, на два порядка меньше закупочной стоимости коммерческой установки OHCD (Optical Heating and Crystallization Device), выпускаемой в Германии.