КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-00249
НазваниеНовые электрохимически управляемые молекулярные машины на основе фталоцианинов и виологенов
РуководительСафонова Евгения Александровна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2020 |
Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.
Ключевые словамолекулярные устройства, молекулярные машины, фталоцианин, краун-эфир, супрамолекулярная химия, виологен, электрохимия
Код ГРНТИ31.15.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Создание молекулярных машин и переключателей является одной из важнейших задач современной химии и находится на передовом крае науки. Эффективная трансформация химической энергии в механическую или электрическую на уровне одной молекулы является технологией будущего и привлекает умы ведущих ученых в мире. Подтверждением актуальности исследований в данной области служит вручение Нобелевской премии в 2016 году за дизайн и синтез молекулярных машин профессорам Саважу, Стоддарту и Феринге.
Применение подобных устройств охватывает широкий спектр отраслей современной жизни, в частности электронику и медицину. На основе подобных структур могут быть созданы материалы для записи и хранения информации с уникальной плотностью, когда каждая молекула несёт единицу информации, а также лекарственные препараты с целевой доставкой и возможностью управления их активностью.
В настоящий момент работы в этой области ведутся в ведущих группах в мировом сообществе, а результаты таких исследований публикуются в высокорейтинговых научных журналах.
Что же необходимо для создания эффективных молекулярных машин? Важными характеристиками соединений, перспективных для создания молекулярных устройств, являются количество возможных обратимых устойчивых состояний, скорость отклика, а также способ управления и простота фиксации данного отклика. Из всех существующих методов управления молекулярными устройствами наиболее перспективными представляются фотохимический и электрохимический как экологически чистые и безотходные способы.
С другой стороны, один из самых простых способов фиксации отклика – оптический (электронная спектроскопия поглощения, ЭСП), поэтому вещества, способные к переключению оптических свойств оказываются в центре внимания. Одним из наиболее интересных классов соединений по обоим описанным выше критериям являются тетрапирролы, и, в частности, фталоцианины. Фталоцианины уже многие десятилетия применяются в качестве красителей благодаря наличию интенсивного поглощения в видимой области спектра, термо- и фотостабильности. При этом положение максимума поглощения крайне чувствительно к любым изменениям в электронной структуре молекулы, будь то химическое, фотохимическое или электрохимическое превращение или супрамолекулярная самосборка. Ещё одно важное свойство молекул фталоцианинов – наличие большого числа устойчивых редокс-состояний, что позволяет управлять их свойствами электрохимически. Таким образом, фталоцианиновое макрокольцо является очень удобной платформой для создания молекулярных устройств на его основе.
При этом, введение таких заместителей как краун-эфиры в молекулу фталоцианинов позволяет направленно создавать супрамолекулярные ансамбли на их основе и управлять их архитектурой, а, следовательно, и физико-химическими свойствами.
С другой стороны, способность виологенов к координации с молекулами краун-эфиров позволяет рассматривать этот класс соединений как перспективный для создания супрамолекулярных структур. Так, введение виологена в полости краун-эфиров двух соседних молекул фталоцианина позволит электрохимически изменять расстояние между ними.
Таким образом, данный проект направлен на решение проблемы дизайна и получения супрамолекулярных структур, содержащих молекулы фталоцианинов и виологенов, как модели электрохимически управляемых молекулярных машин. В ходе проекта предполагается разработать стратегию получения нового класса молекулярных машин на основе супрамолекулярных ансамблей тетра-(бензо-24-краун-8)-фталоцианинов и виологена и показать возможность электрохимического управления и контроля таких систем. Это открывает новые возможности создания молекулярных систем, управляемых с помощью экологически-чистого вида энергии – электрохимического.
Ожидаемые результаты
В ходе работы ожидается получить и исследовать новые электрохимически управляемые молекулярные машины на основе супрамолекулярных ансамблей краун-замещенных фталоцианинов и положительно-заряженных виологенов. В ходе работы будет произведен дизайн целевой супрамолекулярной структуры и найдены подходы к её синтезу. В частности будут найдены эффективные способы получения тетра-(бензо-24-краун-8)-фталоцианина и его комплексов с различными металлами: Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II). В дальнейшем будет исследовано взаимодействие полученных соединений с виологенами, и на основе полученных данных разработан подход к получению супрамолекулярных ансамблей, а также фиксация полученной структуры с помощью объемных «стопперов».
На следующем этапе проекта, будут подробно исследованы электрохимические свойства полученных ансамблей и найдены условия направленного окисления/восстановления каждого компонента системы. После этого будет подобран электрохимический способ управления механическим движением молекул фталоцианинов в супрамолекулярных структурах, а также метод фиксации отклика.
На заключительном этапе будут сделаны выводы о зависимости между строением и свойствами супрамолекулярных ансамблей, а также возможностью управления движением молекулярной машины.
Разработанные синтетические и супрамолекулярные подходы внесут вклад в развитие новой, активно развивающейся и перспективной области химической науки –дизайна новых типов электрохимически управляемых молекулярных машин, что позволит использовать их в дальнейшем для создания устройств, которые могут быть использованы в различных областях науки, техники и медицины.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В течении первого года работы над проектом была детально изучена литература по данной теме, подготовлена и опубликована обзорная статья в ведущем журнале в области координационной химии Coordination Chemistry Reviews (https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.02.004).
С целью создания новых электрохимически-управляемых молекулярных машин был получен бензо-24-краун-8-фталонитрил, а затем на его основе соответствующий фталоцианин и его комплексы с Mg(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II). Модификация литературной методики позволила значительно увеличить выход фталоцианина (с 34 до 51%). Для каждого из металлов были индивидуально подобраны условия реакций для достижения наилучших выходов. Все полученные соединения были охарактеризованы набором физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЭСП). С помощью электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) были подробно изучены взаимодействия полученных соединений с виологенами и выявлено, что только свободный фталоцианин и комплексы Ni(II) и Cu(II) с N,N’-ди(бутин-3-ил)виологеном могут образовывать супрамолекулярные кофациальные димеры – следующую ступень на пути сборки молекулярных машин. Также, было показано, что на супрамолекулярную агрегацию большое влияние оказывают используемые растворители и концентрация растворов. Оптимальными условиями для образования кофациальных димеров оказалось использование растворов в смеси CH2Cl2 и ацетона при концентрации исходных фталоцианинов порядка 10-4.
На следующем этапе было проведено несколько попыток синтеза молекулярных машин путем «замыкания» полученной системы с помощью азид-алкинового циклоприсоединения объемных заместителей («стопперов») («клик»-реакции). Для этого к полученным супрамолекулярным димерам, обладающим концевыми алкиновыми фрагментами в присутствии медного катализатора и основания добавляли азиды, содержащие объемные заместители. Несмотря на полную конверсию виологена в «клик»-реакции», варьирование условий (растворителей, концентрации, природы основания) не привело к образованию целевого продукта. При этом в реакционной смеси с помощью масс-спектрометрии ESI MS были обнаружены частицы состава (NiPc)3(viologen+2stoppers)2 и (NiPc)3(viologen+2stoppers)3, из чего был сделан вывод о наличии стерических затруднений в данном процессе. Исходя из этого, был выполнен дизайн нескольких новых молекул виологенов – содержащих аминогруппы, а также четырех-заряженных бивиологенов. В настоящий момент ведутся работы по синтезу данных соединений, которые в дальнейшем будут использованы для создания целевых электрохимически управляемых молекулярных машин.
Публикации
1. Мартынов А.Г., Сафонова Е.А., Цивадзе А.Ю., Горбунова Ю.Г., Functional Molecular Switches Involving Tetrapyrrolic Macrocycles Coordination Chemistry Reviews, Volume 387, Pages 325-347 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.02.004
2. Сафонова Е.А., Витко Д., Вайс Ж., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Supramolecular ensembles of tetra-24-crown-8-phthalocyanines and viologens Macrocycles in Medicine, Book of Abstract, c. 16 (год публикации - 2018)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Так как основной задачей проекта является разработка подходов к дизайну и получению супрамолекулярных структур, содержащих молекулы фталоцианинов и виологенов, в течение второго года выполнения проекта было продолжено подробное изучение процесса супрамолекулярной агрегации комплексов тетра-бензо-24-краун-8-фталоцианина (MPc) с виологеном (гексафторофосфат-1,1’-ди(бут-3-инил)-4,4’-бипиридином). В том числе были тщательно изучены концентрационные зависимости поведения синтезированных комплексов в растворах, как в отсутствии, так и присутствии виологена, и показано, что предорганизация молекул MPc за счет π-π стекинга в процессе самопроизвольной агрегации при повышении концентрации является необходимым условием для формирования кофациальных димеров. Также для изучения степени димеризации была применена ЭПР спектроскопия с использованием парамагнитных комплексов Co(II)Pc и Cu(II)Pc. Было показано, что комплекс CoPc обладает склонностью к аксиальной координации с молекулой O2, особенно, в присутствии пиридина. Проведенное исследование позволило получить объяснение обнаруженному ранее факту невозможности получения супрамолекулярного кофациального комплекса при взаимодействии CoPc с виологеном. По-видимому, наличие аксиальных лигандов, стерически препятствует такой супрамолекулярной сборке.
На примере комплекса CuPc с помощью ЭПР спектроскопии было подтверждено образование кофациальных димеров при взаимодействии с виологеном 8, однако при этом в растворе оставалась мономерная форма комплекса. Было показано, что ЭПР спектроскопия является эффективным инструментом для количественного определения соотношения мономерной и димерной форм в растворе, в отличии от электронной спектроскопии поглощения и ЯМР.
В проекте также был выполнен дизайн новых молекул виологенов, предположительно, способных к образованию более прочных связей с краун-эфирными фрагментами MPc. В их числе были молекулы четырехзарядных виологенов и виологенов, содержащих аминогруппы. В случае четырехзарядных виологенов был опробован ряд различных условий синтеза, однако получить целевое соединение не представлялось возможным.
С другой стороны, были сделаны шаги в синтезе виологена, содержащего аминогруппы, позволяющие рассчитывать на возможность его получения в дальнейшем.
На основе полученных результатов была подготовлена и направлена в печать статья (Journal of Porphyrins and Phthalocyanines).
Публикации
1. Сафонова Е.А., Витко Д.А., Вайс Ж., Уголкова Е.А., Ефимов Н.Н., Минин В.В., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Tetra-(benzo-24-crown-8)-phthalocyanines as a platform for supramolecular ensembles: synthesis and interaction with viologen Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, - (год публикации - 2020)
2. Сафонова Е.А., Витко Д., Вайс, Ж., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Tetra-24-crown-8-phthalocyanines as a platform for new supramolecular ensembles Book of Abstract of 5th EuChemS Inorganic Chemistry Conference (EICC-5), page 166 (год публикации - 2019)
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы как научный задел для создания в будущем переключаемых молекулярных машин на основе фталоцианинов для устройств хранения информации и медицины.