Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на оценку пористости всех известных на настоящий момент порфирин-содержащих металл-органических каркасных структур (МОК) с целью прогнозирования их свойств в зависимости от строения. Для решения этой задачи на первом году выполнения проекта проведена классификация и определены текстурные параметры большого количества порфирин-содержащих МОК с использованием современных пакетов программ мирового уровня (ToposPro, Zeo++), которые позволяют проводить одинаковую обработку всех кристаллических структур одновременно. Важной особенностью МОК на основе порфиринов, которая была выявлена при выполнении проекта, является большое количество структур с разупорядочением. В связи с этим отдельным этапом работы стала индивидуальная проработка таких структур и фиксация разупорядочения различными способами. Еще одной необычной чертой МОК на основе порфиринов является наличие двух (или более) типов металлов, один из которых участвует в формировании «внешних» неорганических узлов каркаса, а другой находится в полости порфиринового макрогетороцикла, то есть является частью органического линкера. Это вносит особенности и затрудняет проведение классификации по типу металла среди всех МОК на основе порфиринов. Для исследования кристаллических структур порфирин-содержащих МОК в рамках проекта использованы такие функции программного пакета ToposPro как расчет кристаллохимических формул, использование фильтров, удаление молекул растворителя, расчет базы топологических типов лигандов среди порфирин-содержащих МОК, проведение стандартного упрощения и определение топологических типов одновременно для большого числа структур, расчет полиэдров Вороного-Дирихле, определение топологии открытых каналов. Кроме того, в программе Zeo++ проведен расчет свободного объема для большого количества структур. В Mercury Python API успешно применена программа для удаления молекул растворителя из пор МОК. Остановимся более подробно на результатах, полученных на первом году проекта. На первом этапе работы в Кембриджской базе структурных данных (КБСД) найдены все кристаллические структуры порфирин-содержащих МОК. В связи с большим количеством структур, содержащих разупорядочение (37%), их нельзя убрать из рассмотрения, а необходим отдельный анализ. На втором этапе проведена первичная обработка кристаллических структур в программном пакете ToposPro: рассчитана матрица смежности, проведена проверка на наличие разупорядочения, рассчитаны кристаллохимические формулы и проведено удаление молекул растворителя из пор. Далее проведена классификация структур без разупорядочения по природе порфирина, по природе металла во «внешних» узлах каркаса и по природе металла в полости порфирина. В результате классификации по типу порфирина показано, что подавляющее большинство порфириновых каркасных структур получено с использованием карбокси- и пиридин-замещенных порфиринов. Для каждого типа порфирина собраны все ref-коды структур, что удобно в дальнейшем использовать в случае поиска кристаллических структур МОК на основе определенного порфирина. Аналогичные таблицы собраны для каждого типа металла, который используется для построения «внешнего» узла МОК, а также для каждого типа металла, который находится в макрогетероцикле. Поскольку МОК на основе порфиринов, как правило, содержат два типа металла («внешние» и внутри порфирина), для их разделения оказались очень удобны кристаллохимические формулы. Этот подход позволил провести классификацию по обоим металлам. Отдельным этапом стала обработка структур, содержащих разупорядочение. Для части структур проблема разупорядочения была решена с помощью возможностей ToposPro. Для других структур изменения вносились вручную в исходный cif-файл. Наиболее сложными оказались случаи разупорядочения по симметрии. Такие структуры рассматривали в индивидуальном порядке и фиксировали разупорядочение в ToposPro путем понижения симметрии пространственной группы. На следующем этапе работы для удаления молекул растворителя из пор МОК применена программа в Mercury Python API. В рамках проекта использовались два метода удаления растворителя, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Удаление растворителя в ToposPro удобно тем, что этот метод можно быстро применить к большому количеству структур. Однако при этом удаляются все 0-мерные фрагменты, в том числе противоионы. В Mercury Python API проводится сравнение с библиотекой молекул растворителей, поэтому противоионы остаются в каркасе, что в лучшей степени моделирует активацию материалов, проводимую на практике. Следующим этапом стал анализ порфирин-содержащих МОК в программном пакете Zeo++. С помощью Zeo++ успешно проведено определение свободного объема для всех структур без разупорядочения. Сравнение рассчитанных результатов с ранее опубликованными позволило провести верификацию работы в Zeo++. Кроме того, был проведен расчет свободного объема для структур, где разупорядоченные фрагменты были зафиксированы. Эти результаты являются новыми, поскольку ранее такие структуры выводились из рассмотрения при проведении высокоэффективного компьютерного поиска. Отдельно использовались возможности работы с большими базами в ToposPro. Проведено стандартное упрощение и определение топологических типов для всех структур без разупорядочения. Кроме того, построены полиэдры Вороного-Дирихле с использованием возможностей программы Dirichlet. Эти данные позволили определить координаты и текстурные характеристики каналов и пор в каркасах. На последнем этапе проекта определена топология открытых каналов для 3D каркасов на основе порфиринов. В результате проделанной работы собраны и разбиты на группы все МОК на основе порфиринов. Показано, что наиболее часто для построения МОК используются порфирины с карбоксильными и пиридильными заместителями. Найдено большое число структур, образованных за счет самосборки порфиринов, которые формально попадают под определение МОК, но не представляют интерес с точки зрения высокой пористости. Выявлено высокое разнообразие металло-порфиринов, которые используются для создания координационных полимеров. На этапе удаления растворителя из пор выявлены достоинства и недостатки двух различных алгоритмов. Создана база структур с разупорядочением, где разупорядоченные фрагменты зафиксированы. Проведена верификация работы в программе Zeo++ для расчета текстурных параметров. Показана эффективность и целесообразность использования геометрического подхода, основанного на разбиении Вороного-Дирихле, по сравнению с алгоритмом программы PLATON. Показано большое разнообразие топологических типов, которые встречаются в классе порфирин-содержащих МОК, что усложняет систематизацию имеющихся данных. Выявлены соединения-лидеры по величинам теоретического свободного объема. Практически все они получены с использованием порфиринов, содержащих четыре или восемь карбоксильных заместителей.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на оценку пористости всех известных на настоящий момент порфирин-содержащих металл-органических каркасных структур (МОК) с целью прогнозирования их свойств в зависимости от строения. Для решения этой задачи все структуры МОК на основе порфиринов были отобраны из Кембриджской базы структурных данных (КБСД) и показано, что в связи с большим количеством структур, содержащих разупорядочение (37%), их нельзя убрать из рассмотрения, а необходим отдельный анализ. Поэтому на втором году проекта создана обобщенная база порфирин-содержащих МОК, включающая структуры без разупорядочения и структуры, в которых разупорядоченные фрагменты были зафиксированы. Финальная база содержит 608 индивидуальных кристаллических структур. Включенные в базу структуры с зафиксированными разупорядоченными фрагментами ранее не рассматривались при высокопроизводительном компьютерном скрининге, поэтому все результаты, полученные для них, новые. В обобщенной базе проведено удаление молекул растворителя с использованием возможностей ToposPro и CSD Python API. Для всех кристаллических структур, не содержащих в порах молекулы растворителя, рассчитаны свободный объем и удельная поверхность с использованием программного пакета Zeo++. Полученные значения удельной поверхности позволили определить внутри класса МОК на основе порфиринов долю потенциально-пористых каркасов – каркасы с ненулевой удельной поверхность. Процент потенциально-пористых каркасов среди всех порфирин-содержащих координационных полимеров составляет 57%, что значительно превышает аналогичную величину для всех МОК из Кембриджской базы структурных данных (15%). Этот результат показывает преимущество координационных полимеров на основе порфиринов по сравнению с МОК на основе других органических линкеров. Для структур с ненулевой удельной поверхностью (349 структур) был проведен расчет каналов и их текстурных характеристик (максимальный диаметр пор = LCD, минимальный диаметр каналов = PLD, размерность каналов, количество симметрически независимых систем каналов). По результатам расчетов собрана таблица для 349 порфирин-содержащих МОК структур, где для каждой структуры приведен refcode из КБСД и все рассчитанные текстурные характеристики (плотность, доля свободного объема, величина свободного объема, удельная поверхность, PLD, LCD, размерность каналов, топологический тип). Эту таблицу удобно использовать для поиска пористых материалов на основе порфиринов с определенными значениями удельной поверхности или размеров каналов. Среди пористых каркасов выявлены материалы-лидеры по всем текстурным характеристикам: PLD, LCD, объемная и гравиметрическая удельная поверхность, свободный объем. Величины PLD и LCD достигают для МОК на основе порфиринов значений 31 Å и 37 Å соответственно. Для нескольких структур выявлены широкие, практически ровные каналы с PLD=LCD=30 Å. Доля структур с гравиметрической удельной поверхностью выше 2500 м2/г составляет 27%, что достаточно много по сравнению с МОК на основе других органических линкеров. Величины объемной удельной поверхности большинства порфирин-содержащих МОКП (97%) варьируются от 250 до 2250 м2/см3. Большинство материалов-лидеров построены с использованием 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирина (TCPP) или его металлокомплексов. Каркасы с самыми широкими каналами, как правило, представляют собой структуры с высокой симметрией: гексагональная или кубическая сингония. Среди лидеров по величинам удельной поверхности TCPP также занимает лидирующую позицию, однако материалы на основе пиридил-замещенных и других карбоксил-замещенных порфиринов также могут иметь высокие значения объемной удельной поверхности. Проработка литературы по величинам текстурных параметров, необходимых для различных применений позволила выявить среди МОК на основе порфиринов каркасы, потенциально перспективные для хранения водорода, метана, для кинетического разделения CO2 и N2, и для очистки выхлопных газов. Кроме того, показаны широкие возможности использования порфирин-содержащих МОК в качестве катализаторов. Классификация пористых порфирин-содержащих МОК по природе функциональных заместителей в порфирине показала, что преобладающее большинство структур построено с использованием карбоксильных заместителей, разное количество и положение которых в макрогетероцикле обеспечивает большое разнообразие структур. Вторым по распространенности является тетрапиридил-замещенный порфирин. Среди «внешних» металлов для создания МОК чаще всего используется Zn(II), кроме того достаточно часто используются четырехвалентные Zr(IV) и Hf(IV), а также трехвалентные РЗЭ. Доля каркасов без «внешних» металлов среди потенциально пористых МОК также достаточна высока. Из двухвалентных металлов помимо цинка чаще других используются Cu(II) и Cd(II). Классификация по типу металла в порфирине позволила выявить, что среди пористых каркасов чаще всего используется порфиринат цинка, свободное основание порфирина, а также порфринаты марганца и кобальта. Стоит отметить, что многообразие металлоцентров в порфириновом макроцикле очень велико, поскольку замена одного металла на другой может приводить к формированию изоструктурного каркаса, но при этом существенно менять физико-химические свойства конечного материала. В качестве рекомендаций по направленному дизайну МОК на основе порфиринов можно сказать следующее. Во-первых, 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирин TCPP является универсальным строительным блоком для создания МОК с различными текстурными характеристиками, поэтому на его основе можно получать материалы, перспективные для катализа, хранения H2, CH4, очистки выхлопных газов. Кроме того, этот порфирин доступен в продаже, и не требует многостадийного синтеза и очистки. Для создания новых МОК с заданными текстурными характеристиками, наиболее перспективным представляется путь замены в уже известных МОК неорганических кластеров на другие кластеры такой же связности (например Zr на Hf, Сo на Mn), а также введение в полость порфирина других металлов. Это приводит к большому разнообразию материалов с лидирующими характеристиками. Способность порфиринов образовывать металлокомплексы с широким рядом металлов приводит к тонкой настройке каталитических или магнитных свойств пористого материала. Причем такая настройка невозможна при использовании других органических линкеров в МОК. Для получения МОК с более высокими значениями плотности возможно использование тяжелых атомов в составе неорганических строительных блоков, а также введение металла в полость порфирина. Высокая плотность особенно важна для повышения объемной емкости газов. Порфириновые каркасы с наибольшими порами можно использовать как материалы для введения и закрепления других молекул. Среди МОК на основе порфринов можно найти структуры с размером каналов, достаточным даже для крупных молекул (до 32 Å). Кроме того, за счет аксиальной координации с катионом металла в порфирине возможно закрепление молекул внутри пор. Такой подход позволяет получать материалы с новыми физико-химическими свойствами за счет сочетания в одном материале соединений с различными свойствами. В рамках проекта был осуществлен синтез двух МОК на основе 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирина ТСРР и циркония(IV) – кубического и гексагонального. Полученные материалы были охарактеризованы методом порошковой дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Для гексагонального МОКа была проведена пост-синтетическая модификация, а именно в полость порфирина в готовом материале при мягких условиях введен цинк(II). В качестве развития проекта планируется введение в поры гексагонального PCN222(Zn) фотоактивных йодидных кластеров Mo(II) и их закрепление в порах за счет образования координационной связи NPy-Zn. Таким образом, на втором году проекта отобраны и проанализированы все кристаллические структуры МОК на основе порфиринов, в том числе содержащие разупорядочение. Найдены потенциально пористые структуры. Для них определены все текстурные характеристики и рассмотрены возможные области применения. Выявлены материалы-лидеры по текстурным характеристикам и проанализирована взаимосвязь строения строительных блоков МОК и итоговой пористости.