Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разрабатываемый гибридный фотополимерный материал состоит из органического и кремнийорганического блоков. В качестве кремнийорганического блока использовали тиолсилоксановое соединение (ТС), синтез которого осуществлен путем конденсации триметоксисилоксанпропилмеркаптана и дифенилсиландиола. Структура ТС подтверждена методами спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии Был осуществлен синтез нового мономера, выступающего в качестве органического блока ГФМ – 3,3′-{4,4′-тиобис(4,1-фенилен)бис(окси)бис[1-(4-акрилоилпиперазин-1-ил)]пропан-3,2-диил}-диакрилат (ТААП), который был синтезирован, исходя из 4,4’-бис(гидрокси)дифенилсульфида, путем ряда последовательных превращений: взаимодействие с эпихлоргидрином, раскрытие эпоксидных циклов реакцией с пиперазином, акрилоилирование двух гидроксильных групп и двух пиперазиногрупп с образованием разветвленного тетраакрильного мономера акрилатно-акриламидного типа. Структура ТААП подтверждена методами спектроскопии ЯМР 1H и масс-спектрометрии Путем фотополимеризации получены пленки гибридных полимеров. Выявлено, что гибридные пленки, содержащие в своей структуре кремнийорганические фрагменты, обладают высокими значениями модуля упругости при комнатной температуре ~1.85-1,9 гПА и проявляют единственную температуру стеклования 64 ̊С, что указывает на гомогенную однофазную морфологию полученной пленки, однако полученные пленки, как с добавлением ТС так и без него, обладают светорассеиванием в видимой области. Методом рентгенолитографии была проведена запись микроструктур с помощью синхротронного излучения на накопителе ВЭПП-3 (энергия электронов 2 ГэВ) станции LIGA в ИЯФ СО РАН [High Energy Chemistry, 2019, Vol. 53, No. 2, pp. 136–142.]. На основе гибридной фотополимерной композиции с мольным соотношением ТААП-ТС 2:1 были получены микроструктуры, с высокой степенью вертикальности боковых стенок имеющие следующие параметры: ширина ~40 мкм и высота ~100 мкм. В ходе получения микроструктур не требуется этап длительной термообработки до облучения и отжиг после облучения, что упрощает технологию создания микроструктур по сравнению с использованием коммерчески доступного эпоксидного рентгенорезиста - SU-8. Разрабатываемый материал перспективны для применения в технологиях изготовления рентгеношаблонов и прототипов (оригиналов) микроструктурированных элементов с высоким аспектным отношением для последующего тиражирования с применением гальванопластики и репликации. Был осуществлен синтез нового мономера -(8-Акрилоил-1,4-дитио-8-аза-спиро[4.5]дек-2-ил)-метилового эфира акриловой кислоты (БИС), исходя из 4-пиперидона моногидрата гидрохлорида путем ряда последовательных превращений: получение спироциклического тиоацеталя с использованием эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора, акрилоилирование гидроксильной и амино-группы с образованием мономера акрилатно-акриламидного типа. Структура БИС подтверждена методами спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии. Было выявлено, что пленки на основе синтезированного мономера БИС, прозрачны в видимой области спектра. Синтезированный мономер БИС является перспективным для создания компонентов дифракционных, микрооптических и интегрально-оптических элементов, работающих в ближней УФ и видимой области спектра. Путем фотополимеризации получены сшитые пленки на основе гибридных фотополимерных композиций (ГФК), содержащих различное соотношение ТС и БИС. Фотоотверждение контролировалось методом ИК-спектроскопии. Показано, что использование в ГФК синтезированного тиол-силоксанового олигомера эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации, получены сшитые пленки гибридного полимера при облучении на воздухе со степенью конверсии двойных связей до 81%. Методом ДМА анализа определены модули упругости фотополимерных пленок при комнатной температуре (2300 – 900 МПа) и температур стеклования (73 - 111°С) в зависимости от соотношения силоксан-тиольных и акрилатных звеньев. Выявлено, что гибридные пленки, содержащие в своей структуре кремнийорганические фрагменты, проявляют единственную температуру стеклования, что указывает на гомогенную однофазную морфологию всех полученных пленок. На зависимостях tgδ от температуры проявляется только один максимум, связанный с переходом стеклования. Максимальные значения термомеханических свойств наблюдаются для мольного соотношения БИС:ТС 8:1. Таким образом, были получены гибридные тиол-силоксан-акрилат-акриламидные фотополимерные композиции, которые обладают широкой вариабельностью состава, сохраняющего высокую фотохимическую активность, и предоставляют возможность получения твердых сшитых пленок с гибким изменением термомеханических свойств, важных для оптических и клеевых технологий. Ранее в работе [Shelkovnikov V.V. et. All. // J. Mater. Sci. 2015, v. 50, No. 23, p. 7544-7556], был описан синтез гибридного фотополимерного материала на основе ТС и тетраакрилатного мономера (ТА) - 3-[4-({4-[2,3-бис(проп-2-еноилокси)пропокси]-фенил}сульфанил)фенок-си]-3-(проп-2-еноилокси)пропан-2-ил-проп-2-еноата. С помощью электронных спектров поглощения растворов выявлено, что при добавлении к раствору ТА мономера соли сульфония: 2,4-диэтил-9-оксо-10 - (4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения гексафторфосфат происходит батохромный сдвиг спектра поглощения, углубление окраски связано с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) между компонентами ГФК: ТА мономером, имеющим в своей структуре ароматические соединения, которые почти исключительно являются донорами электронов [Успехи химии В. П. Ларина, Т. XXXI, 1962, г. Вып. 7, c.822-837] и фотоиницитором - солью сульфония, синтезированную на основе производного тиоксантен-9-она. Поглощение КПЗ, при концентрации соли сульфония ~ 4 мол. %, находится в диапазоне 400-535 нм. Данный эффект может быть использован для записи микроструктур с помощью распространенных литографических установок, с длиной волны записи 405 и 457, 532 нм.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Исследование изменений показателей преломления мономеров и получаемых из них полимеров, условий протекания фотоиндуцированной полимеризации было проведено на спироциклических акриламидных мономерах, полученных путем двухстадийного синтеза; исходя из 4-пиперидона моногидрата гидрохлорида, с получением ацеталей с различным содержанием атомов серы. DT (R1=S, R2=S) 1-(1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декана-8-ил)проп-2-ен-1-он. DS (R1=S, R2=O) 1-(1-окса-4-тиа-8-азаспиро[4.5]декана-8-ил)проп-2-ен-1-он DO (R1, R2=O) 1-(1,4-диокси-8-азаспиро[4.5]декана-8-ил)проп-2-ен-1-он БИС (8-акрилоил-1,4-дитиа-8-азаспиро[4.5]декан-2-ил)метил акрилат Интенсивная разработка и широкое применение новых полимерных материалов требует новых методик определения их физико-химических параметров. Среди таких параметров определенный интерес представляют константа скорости полимеризации мономера и константа обрыва цепи, определяющие характер протекания реакции полимеризации. На основании кинетической модели импульсной голографической записи фазовых пропускающих дифракционных решеток (ДР) разработана методика оценки констант скоростей реакции и обрыва цепи мономеров, полимеризуемых по свободно радикальному механизму. Суть методики заключается в отслеживании дифракционной эффективности (DE) фазовой ДР, формируемой в темновом режиме. ДР возникает в результате светоиндуцированной полимеризации тестируемого мономера в фотополимерном слое. Полученные экспериментальные данные кинетики DE соотносятся с аналитическим выражением кинетической модели импульсной голографической записи. Аппроксимация экспериментальных данных аналитическим выражением позволяет оценить величины констант скорости полимеризации и обрыва цепи тестируемых мономеров. Для того что бы получить оценочные значения констант скоростей реакции и обрыва цепи исследуемых мономеров был решен ряд задач. Были приготовлены экспериментальные фотопоимерные слои содержащие в своем составе мономеры, собрана экспериментальная установка импульсной лазерной записи пропускающих голографических решеток в фотополимерные слои. Был определен квантовый выход фотообесцвечивания красителя-сенсибилизатора (0.03), рассчитаны величины изменения молярных рефракций при полимеризации мономеров (dRDO = 2.47 см3/моль, dRDS = 2.18 см3/моль, dRDT = 4.52 см3/моль, dБИС = 2.27 см3/моль) и начальные концентрации свободных радикалов (R• 0 = 6.5÷15•10^-5 М). Записаны фазовые пропускающие дифракционные решетки (265 линий/мм) в фотополимерные слои при импульсном инициировании (532 нм, 10 нс, 2-3 мДж/см2), зарегистрированы кинетики DE сформированных решеток. Была проведена аппроксимация экспериментальных кинетик DE ДР уравнением кинетической модели и рассчитаны величины констант скорости полимеризации и констант обрыва цепи мономеров. Значения констант составили: kp(DO) = 2.7•10^4 М-1с-1, kt(DO) = 2.6•10^6 М-1с-1, kp(DS) = 6.0•10^4 М-1с-1, kt(DS) = 3.1•10^6 М-1с-1, kp(DT) = 1.4•10^4 М-1с-1, kt(DT) = 2.9•10^6 М-1с-1, kp(БИС) = 3.3•10^4 М-1с-1, kt(БИС) = 3.9•10^5 М-1с-1. Вычисленные значения констант роста и обрыва цепи при полимеризации мономеров акриламидного типа сопоставимы со значениями констант известных акриламидных мономеров. Например, значения констант для полимеризации водного раствора акриламида, опубликованные в литературе, составляют: kp = 1.8•10^4, kt = 1.45•10^7 М-1с-1, а ,N бисакрилоилпиперазина: kp = 1.18•10^4, kt = 3.8•10^7 М-1с-1 . Можно видеть, что константы скорости полимеризации мономеров близки. Некоторые отличия наблюдаются для констант скорости обрыва цепи. Измеренные константы скорости обрыва цепи мономеров примерно на порядок меньше аналогичных констант акриламида и бискриламида. Это может быть объяснено ограничениями, вносимыми полимерной матрицей. Известно, что при больших степенях полимеризации мономеров (в данном случае в условиях полимерной матрицы) наблюдается гель-эффект, когда рекомбинация сводных радикалов уже диффузионно ограничивается, а рост полимерной цепи еще нет. Очевидно, что меньшие величины констант скорости обрыва цепи мономеров связаны с влиянием полимерной матрицы. Кроме того, большие диффузионные ограничения накладываются на биакрилатный мономер БИС. Специфика полимеризации данного мономера такова, что он, во-первых быстрее образует длинные олигомерные цепочки за счет двух акрилатных концевых групп, во-вторых данным мономер образует сшитую полимерную сеть, что так же существенно замедляет рекомбинацию растущих макрорадикалов. Получен прозрачный гибридный фотополимерный материал на основе акрилат-акриламидного спироциклического дитио мономера БИС и тиол-силоксанового соединения (3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5- дифенилтрисилоксан]пропан-1-тиол) (ТС), синтезированного путем конденсации дифенилсиландиола и 3- (меркаптопропил)-триметоксисилана. Методами ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии исследован процесс самопроизвольной гидролитической конденсации тиол-силоксанового димера до олигомера. При УФ инициировании реакции фотополимеризации композиции, составленной из указанных соединений в разных мольных соотношениях (от 16:1 до 1:2), получены сшитые пленки гибридного акрилат/акриламид-силоксанового полимера. Исследованы оптические и термооптические свойства сшитых фотополимерных пленок в зависимости от соотношения силоксанового и акрилат/акриламидного компонентов. Показатель преломления составил (1.56–1.59), термооптический коэффициент (-2,1–0,16•10^-6 К^-1), коэффициент теплового расширения (6,86–9,25•10^-6 К^-1). На основе гибридной композиции (БИС:ТС 4:1) методом фото-репликации была получена реплика рельефных микроструктур с характерными размерами квадратных элементов: сторона 5 мкм, высота 0.8 мкм. Показано формирование фоточувствительного комплекса с переносом заряда (КПЗ) между компонентами фотополимерного материала - акрилатным мономером, синтезированном на основе дигидроксидифенилсульфида и фотоинициатором катионном сульфония, синтезированном на основе тиоксантен-9-она. Выявлен эффект отрицательной сольватохромии: при уменьшении полярности происходит увеличение интенсивности поглощения в области сформированного КПЗ. Методом изомолярных серий определена стехиометрия КПЗ 1:1. Продемонстрирована возможность записи микроструктур с использованием лазерного излучения λ=473 нм в гибридном фотополимерном материале сенсибилизированным образующимся КПЗ.