Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основная решаемая научная проблема проекта – создание новых функциональных молекулярных материалов для молекулярной электроники и спинтроники. Конкретная задача, на решение которой направлен проект – молекулярный дизайн, химический синтез и структурная и функциональная характеризация большой группы ранее неизвестных АР солей, КПЗ и ГАК на основе 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген = S, Se и Te) и их (аза)бензо-аннелированных производных для возможного последующего применения в молекулярной электронике и спинтронике. Новизна основного подхода к решению проблемы связана с впервые предложенным в НИОХ СО РАН использованием положительного сродства к электрону (СЭ) 1,2,5-халькогенадиазолов для создания новых КПЗ и АР солей. Новый сильный акцептор - 5,6-дициано[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиразин К началу проекта у коллектива имелись предварительные наработки по синтезу 5,6-дициано[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиразина 1. По данным квантово-химических расчетов это соединение обладает высоким сродством к электрону – 3.12 эВ. Это значение довольно близко к сродству к электрону тетрацианоэтилена – известного акцептора электрона: 3,48 эВ. Из-за высокого сродства к электрону данное соединение весьма привлекательно для синтеза различных парамагнитных соединение на основе аниона-радикала (АР) соединения 1, и поэтому было выбрано для начального этапа выполнения проекта. В ходе выполнения проекта первоначальный синтез соединения 1 – циклизация соответствующего диамина с использованием диоксида селена, был модифицирован. Диоксид селена заменен на оксихлорид селена, что позволило повысить выход с 20% до 75%. Строение соединения 1 доказано РСА. В условиях ЦВА соединение 1 претерпевает обратимое одноэлектронное восстановление при потенциале -0.02 В относительно насыщенного каломельного электрода. На ЦВА также обнаруживается пик восстановления в дианион при -1.00 В. Соединение 1 было электрохимически восстановлено в АР при потенциале пика перового восстановления в ЦВА и измерен спектр ЭПР этого АР. Производные [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-b]пиримидинов Полученные в первой части данные, приводят к закономерному вопросу: будут ли отличаться свойства изомерных гетероциклов и их АР солей от свойств соединений, изученных ранее? Будут ли отличаться упаковки кристаллических фаз халькогенадиазолопиримидинов и их АР солей от упаковок производных халькогенадиазолопиразинов? Все производные пиразина, изученные к настоящему моменту, являются высоко симметричными молекулами. Снижение молекулярной симметрии и расположение атома азота в 6 положении может повлиять на упаковку, например за счет образования новых водородных связей или невалентных взаимодействий Se-Npyr. Поэтому, в качестве следующего шага предложено перейти к аналогичным производным пиримидина. Проведены дополнительные расчеты сродства к электрону для серии гетероциклических соединений – производных халькогенадиазолопиримидинов. Расчеты выполнены методом UB3LYP/6-31+G(d), который ранее уже применялся для оценок сродства к электрону. Заместители выбраны исходя из комбинации нескольких факторов: синтетическая доступность, повышение сродства к электрону (Cl, CN), источник водородной связи для модуляции упаковок (OH, NH2). Различные алкильные, арильные, (ди)алкиламино и алкокси производные на данном этапе не рассматриваются из-за ожидаемого снижения сродства к электрону. Синтез целевых соединений Целевые халькогенадиазолопиримидины коммерчески не доступны, и многие не известны. Исходные 1,2-диамины для синтеза этих гетероциклов либо недоступны коммерчески, либо весьма дороги и их покупка из средств проекта нецелесообразна. Выполнен синтез исходных диаминов по литературным методикам. Далее диамины превращены в целевые гетероциклы. 5 из 9 синтезированых халькогенадиазолопиримидинов не известны и получены впервые. Состав и строение полученных продуктов доказано при помощи ЯМР и элементного анализа. Строение 3 соединений также доказано РСА и предварительно проанализированы их упаковки. Выявлена одновременное присутствие донорно-акцепторных взаимодействий халькоген-азот и водородных связей в кристаллических упаковках. Изучение взаимодействия производных 1,2,5-халькогенадиазолов с различными основаниями Льюиса. Ранее было показано, что 1,2,5-халькогенадиазолы с тяжелыми халькогенами (Se, Te) способны образовывать нейтральные и анионные комплексы с переносом заряда с различными основаниями Льюиса. В рамках выполнения данного пункта проекта изучается реакция 1 с основаниями Льюиса. Показано, что 1 образует анионные комплексы с бромид- и иодид-ионами, аналогично тому, как взаимодействуют с анионами 3,4-дициано-1,2,5-селена- и теллурадиазолы. Строение комплексов доказано РСА. Имеются указания на то, что соединение 1 образует комплексы с другими анионами (F-, Cl-, NO2-), однако доказать строение других комплексов пока не удалось. В кристалле галогенид-ион оказывается в плоскости гетероцикла, аналогично тому, как организованы все полученные ранее анионный комплексы. Длина связи Se-Br составляет 3.33 Å, что примерно на 1,00 Å больше суммы ковалентных радиусов, но на 0,40 Å меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Длина связи Se-I составляет 3.59 Å, что примерно на 1,10 Å больше суммы ковалентных радиусов, но на 0,30 Å меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Такие длины связей указывают на относительно слабое связывание, по сравнению с аналогичными комплексами 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола. Соединение 1 является вторым примером 1,2,5-селенадиазола, вступающим в реакцию координации анионов. Первый пример - 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазол, который образует комплексы с тиофенолят- и селенофенолят-ионами. В то же время, в рамках настоящего проекта показано, что 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазол не взаимодействует с галогенид-анионами, либо образует очень слабосвязанные комплексы, которые не выделяются в твердом виде. В свою очередь селенадиазол 1 вступает в реакцию полного переноса электрона (восстановление) с тиофенолят-ионом с образованием стабильного анион-радикала. Комплексы с краун-эфирами Исследовано взаимодействие 1,2,5-халькогенадизолов с нейтральными основаниями Льюиса – краун-эфирами, в результате чего получены 7 комплексов с 18-краун-6 и 2 комплекса с дибензо-18-краун-6. Строение всех комплексов доказано РСА. Во всех случаях, кроме одного, гетероцикл располагается под углом к плоскости макроцикла, а два атома кислорода в положениях 1,7 располагаются ближе всего к атому халькогена, и близко к плоскости халькогенадиазольного фрагмента. Характерные длины связей халькоген-кислород в среднем составляют: S-O = 3.28 Å (на 1.50 Å больше суммы ковалентных радиусов и на 0.04 Å короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов), Se-O = 3.20 Å (на 1.30 Å больше суммы ковалентных радиусов и на 0.10 Å короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов), Te-O = 3.06 Å (на 1.00 Å больше суммы ковалентных радиусов и на 0.50 Å короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов). Таким образом с ростом атомного номера халькогена, расстояние халькоген-кислород сокращается, и становится ближе к сумме ковалентных радиусов, нежели к сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов, что может указывать на более прочное связывание халькогенадиазолов с тяжелыми халькогенами. Также проведены пробные эксперименты по сокристаллизации соединения 1 и некоторых халькогенадиазолопиримидинов с тетратиафульваленом и бисэтилендитиотетратиафульваленом для получения комплексов с переносом заряда (КПЗ). Однако во всех случаях комплексы не образуются, и исходные компоненты возвращаются в индивидуальном состоянии. На данном этапе трудно определить закономерности, по которым образуются или не образуются такие КПЗ. Скорее всего играет роль термодинамический баланс между энергетикой связывания в КПЗ и энергиями решетки исходных соединений. Химическое восстановление дицианоселенадиазолопиразина 1 тиофенолятом калия и дитионитом натрия Соединение 1 химически восстановлено в АР тиофенолятом калия и дитионитом натрия, в результате чего получены две новые анион-радикальные соли с катионами [K(18-краун-6)]+ и [Na(18-краун-6)]+. Дитионит натрия впервые использован для синтеза АР такого типа. Использование дитионита натрия имеет несколько преимуществ по сравнения с восстановителями, использованными ранее в работах руководителя проетка, поскольку в отличие от элементного калия, тиофенолята калия, сэндвичевых комплексов переходных металлов (хромоцен, бистолуолхром и др.) сам дитионит натрия сравнительно устойчив на воздухе, удобен и безопасен в работе, при окислении дает единственный побочный продукт – диоксид серы, который удаляется из реакционной среды. Строение обеих солей доказано РСА. Основное отличие в кристаллических упаковках этих солей заключается в том, что в кристалле калиевой соли анион-радикалы образуют плоские π-димеры, закрытые по ребру катионами [K(18-краун-6)]+, а в кристалле натриевой соли анион-радикалы мономерны и образуют бесконечные цепочки …-катион-АР-катион-АР-… Растворы солей дают спектр ЭПР идентичный спектру электрохимически генерированного АР соединения 1. В твердом теле калиевая соль является диамагнитной (ЭПР, SQUID магнетометрия), что вполне согласуется с известными представлениями об образовании диамагнитных π-димеров делокализованных π-радикалов. Натриевая соль даёт сигнал ЭПР в виде неразрешенного синглета. По данным SQUID магнетометрии эта соль является парамагнетиком с доминированием анти-ферромагнитного обмена (эффективный магнитный момент падает с понижением температуры в области 25 – 2 К). Материалы, полученные за отчетный период, частично опубликованы в журнале Mendeleev Communications. Кроме того, подготовлен манускрипт, который до конца отчетного периода будет направлен в печать. Еще один манускрипт, посвященный изучению координации краун-эфиров к 1,2,5-халькогенадиазолам находится в работе и будет направлен в печать летом 2019 года. Материалы, полученные за отчетный период, представлены в двух устных и одном стендовом докладах на трех международных семинарах и конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основная решаемая научная проблема проекта – создание новых функциональных молекулярных материалов для молекулярной электроники и спинтроники. Конкретная задача, на решение которой направлен проект – молекулярный дизайн, химический синтез и структурная и функциональная характеризация большой группы ранее неизвестных АР солей, КПЗ и ГАК на основе 1,2,5-халькогенадиазолов (халькоген = S, Se и Te) и их (аза)бензо-аннелированных производных для возможного последующего применения в молекулярной электронике и спинтронике. Новизна основного подхода к решению проблемы связана с впервые предложенным в НИОХ СО РАН использованием положительного сродства к электрону (СЭ) 1,2,5-халькогенадиазолов для создания новых КПЗ и АР солей. На первом этапе проекта была разработана методика получения гомоспиновых анион-радикальных солей 5,6-дициано[1,2,5]селенадиазоло[3,4-b]пиразина 1 – нового сильно акцептора электрона. Разработанные методики позволяют нарабатывать эти соли в количествах достаточных для проведения серий экспериментов, т.е. являются весьма удобными в препаративном плане. На втором этапе проекта эти соли использовались в качестве удобного реагента для поиска подходов к созданию гетероспиновых систем в которых анион-радикал непосредственно взаимодействует с катионом переходного металла. Дело в том, что это наиболее распространенный подход в дизайне гетероспиновых молекулярных магнитных материалов, однако до сих пор он не был реализован в отношении производных 1,2,5-халькогенадиазолов. В данном контексте дицианоселенадиазолопиразин 1 является весьма привлекательным, поскольку обладает весьма высоким сродством к электрону, т.е. его анион-радикал должен быть весьма термодинамически стабильной частицей. Из этого следует, что анион-радикал не должен восстанавливать катионы переходных металлов, как это происходит с другими халькогенадиазолами и их анион-радикалами. Для проверки этой гипотезы АР 1 вводили во взаимодействие с популярными строительными блоками молекулярных магнитных материалов – гексафторацетилацетонатами переходных металлов марганца и некеля. Принципиально важным результатом на данном этапе является то, что АР 1 и гексафторацетилацетонаты могут быть смешаны в растворе и при этом АР не отдает электрон катиону металла, т.е. не восстанавливает. Это важный шаг на пути к решению поставленной задачи создания гетероспиновых молекулярных магнетиков на основе АР производных халькогенадиазолов. Однако при попытке выделения продуктов взаимодействия АР соли гетероцикла 1 и гексафторацетилацетонатов получены аморфные парамагнитные продукты неустановленного строения. Потребуется больше времени для создания самих материалов. На данном этапе работы были прерваны карантинными мерами в связи с наступлением пандемии коронавирусной инфекции и будут закончены в будущем. Ещё одно интересное направление исследования – взаимодействие халькогенадиазолов с основаниями Льюиса. Такое взаимодействие относится к так называемым вторичным связывающим взаимодействиям (secondary bonding interaction) и применительно к халькогенам носит название «халькогеновая связь» (chalcogen bond). Такие вторичные взаимодействия реализуются, когда на поверхности молекулы возникает область положительного электростатического потенциала, что обычно интерпретируют как область низкого электронной плотности вследствие воздействия электроноакцепторных групп. Таким области называют «сигма дырками» (sigma holes). Сигма дырки как правило тем больше, чем больше радиус атома и чем сильнее акцепторный эффект связанных с ним акцепторных групп. Изучение вторичных связывающих взаимодействий является весьма популярной областью современной химии, имеющей отношение в том числе ик материаловедению, поскольку такие взаимодействия могут послужить инструментом инженерии кристаллов и при создании сенсоров и ионных проводников. В настоящем проекте получена серия комплексов соединения 1 с различными анионами. В качестве истоника анионов использованы соли [Bu4N]F, [Ph4N]Cl, [Et4N]Br и [Et4N]I. Взаимодействие 1 с анионами сопровождается изменением окраски с желтой на ярко-красную или даже сине-зеленую. Такое изменение цвета может служить аналитическим сигналом при создании сенсоров анионов. Однако сильное изменение спектра поглощения системы не всегда означает сильное взаимодействие. Так, продукты взаимодействия с некоторыми анионами не всегда однозначно представляю собой продукты комплексообразования 1:1. В некоторых случаях выкристаллизовываются смеси продуктов и исходных веществ. В одном случае, комплекс представляет собой жидкость при нормальных условиях. Вариация катиона позволяет получить некоторое представление о поведении комплексного аниона в кристаллической упаковке. В частности упаковки кристаллов солей [K(18-краун-6)][1-Br] и [Et4N][1-Br] обладают значительными отличиями (рисунок 2). Так, в первой соли катион калия, инкапсулированный в краун-эфир, имеет две области доступного положительного заряда с дух сторон от плоскости краун-эфира. За счет этого он вступает в электростатическое взаимодействия с атомами азота селенадиазола и нитрильных групп, таким образом экранируя атом селена от других вторичных взаимодействий, кроме халькогеновой связи Se-Br. В результате упаковка представляет собой бесконечные цепочки чередующихся катионов и анионов. Во второй соли положительный заряд катиона гораздо лучше делокализован и экранирован этильными группами и за счет этого катион практически не взаимодействует с анионом. Поэтому кристалл второй соли представляет собой плотнейшую упаковку катионов и комплексных анионов, связанных в димеры, в которых бромид-ионы выступают «мостиковыми лигандами», образуя синтоны в форме искаженного квадрата. Геометрические параметры выделенных комплексов указывают на относительно слабое взаимодействие. Рассчитанный перенос заряда с аниона на гетероцикл в растворе составляет около 0.1 заряда электрона. Для более детального понимания того, как устроены эти комплексы и насколько они прочные будут проведено дополнительное экспериментальное и теоретическое исследование, которые было прервано опять же из-за наступления пандемии коронавирусной инфекции. Еще одно проявление халькогеновой связи наблюдается при взаимодействии халькогенадиазолов с краун-эфирами. На первом этапе проекта были выделены различные кристаллические комплексы халькогенадиазолов с краун-эфирами 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6. На втором этапе проводилось теоретическое изучение полученных комплексов. Проведены расчеты геометрии комплексов, энергии связывания Eb, переноса заряда ΔQ и другие параметры. Расчеты методами QTAIM и NBO показывают, что производные 1,2,5-халькогенадиазолов проявляют Льюисовскую амбифильность, т.е. вступают в большое количество различные взаимодействий, выступая как акцепторами электронной плотности (например как сигма акцепторами за счет «сигма-дырок» на атоме халькогена), так и донорами таковой (например, сигма-донорами за счет не поделённых пар на азоте и халькогене). Такой тип обратного донирования в комплексах 1,2,5-халькогенадиазолов с основаниями Льюиса обнаружен впервые. Впрочем, основным и самым сильным взаимодействием, стабильно реализуемым во всех комплексах, является «халькогеновая связь» между атомами кислорода и халькогена. Примечательно, что ввиду пространственного расположения, несколько атомов кислорода могут взаимодействовать с одной «сигма дыркой». Материал направлен в печать в журнал Crystal Growth and Design (ACS, импакт-фактор 4.153). На прошедшей в сентябре 2019 года конференции по органической электронике ORGEL-2019 достигнута договоренность о совместных исследованиях с группой профессора Кунио Авага (университет Нагои, Япония). Серия халькогенадиазолов, синтезированная на прошлом этапе была передана партнерам для изучения проводниковых свойств. В группе профессора Авага были получены тонкие поликристаллические пленки для нескольких из переданных халькогенадиазолов и изучены их проводниковые свойства. Показано, что в серии 3,4-дициано-1,2,5-халькогенадиазолов тиадиазол и селенадиазол являются изоляторами, в то время как теллурадиазол проявил свойства полупроводника n-типа. Различие в проводниковых свойствах вероятно можно связать с фундаментальным различием в кристаллических упаковках этих халькогенадиазолов. В отличие от тиа- и селенадиазолов, теллурадиазол образует координацинный полимер за счет халькогеновых связей Te…N, образующих супрамолекулярные синтоны – квадраты (Te…N)2, типичные для всех 1,2,5-теллурадиазолов. Подвижность зарядов μ для тонкой пленки дицианотеллурадиазола составила 2х10-6 см2V-1s-1. Также тонкие пленки получены для тетрафтор- и тетрахлор-2,1,3-бензотеллурадиазолов, и изучены их характеристики. Оба теллурадиазола также проявили свойства полупроводников n-типа. Подвижность зарядов для этих соединений составила 3.01х10-3 (тетрафтор-) и 2.91х10-7 (тетрахлорбензотеллурадиазол) см2V-1s-1. Подвижность зарядов в пленке тетрафторбензотеллурадиазола оказалась сравнительно высокой и привлекательной для дальнейшего исследования. На данном этапе сложно объяснить такое различие в подвижности без квантово-химических расчётов. Для тетрахлорбезотеллурадиазола 11 неизвестна кристаллическая структура индивидуального соединения, только для его сольвата с ДМСО, поэтому нельзя сделать выводов исходя из кристаллических структур. Совместные исследования с Японскими коллегами будут продолжены в будущем. Полученные результаты будут дополнены необходимыми экспериментальными и теоретическими исследованиями и опубликованы после снятия карантинных мер.