КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-00189
НазваниеРазработка и operando диагностика новых катализаторов на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных палладием и платиной
РуководительБугаев Арам Лусегенович, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2020 |
Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словаметал-органические каркасные структуры, спектроскопия рентгеновского поглощения, opernado диагностика, синхротронное излучение, гидрирование диоксида углерода, гидрирование углеводородов, XANES, EXAFS, теория функционала плотности, палладий, платина
Код ГРНТИ31.15.28
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Метал-органические каркасные структуры представляют собой новый тип высокопористых кристаллических материалов, построенных на основе кластеров металлических оксидов, соединенных между собой органическими линкерами. Возможность варьировать типы металлических кластеров и линкеров обуславливает огромное разнообразие получаемых структур. Благодаря крайне высоким удельной площади поверхности и объему пор данные материалы являются перспективными для широко ряда практических задач, в том числе и для каталитических применений. Однако в большинстве из существующих метал-органических каркасных структур атомы металлов не обладают ненасыщенными связями и сами по себе не могут проявлять каталитическую активность. В связи с этим особый интерес представляет возможность функционализации этих материалов металлическими наночастицами либо изолированными металлическими центрами, что позволит совместить высокую пористость метал-органических каркасных структур с каталитической активностью металлов. Данное направление является новым и перспективным, а первые работы по этой тематике появились лишь в конце 2000-х годов.
Настоящий проект направлен на разработку новых материалов на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных палладием и платиной, основной областью применения которых будет являться каталитическое гидрирование диоксида углерода и ацетилена. Проект предполагает как синтез новых материалов, так и их in situ и operando диагностику в условиях, приближенных к реальным технологическим, а также суперкомпьютерное моделирование их атомной и электронной структуры. В качестве основной топологии метал-органического каркаса будут выбраны структуры типа UiO-66, UiO-67 и UiO-68.
Синтез материалов будет производиться путем замены X доли стандартных линкеров на MCl2-содержащие линкеры, где X будет варьироваться в пределах от 0.01 до 0.2, а M = Pd, Pt. Полученные таким образом материалы будут проходить начальную лабораторную диагностику для определения кристаллической структуры материала и подтверждения внедрения атомов металлов в структуру метал-органического каркаса. Затем полученные образцы будут проходить процедуру активации путем нагрева в водородосодержащей атмосфере, в ходе чего будет определено влияние концентрации водорода в смеси на тип образуемых активных металлических центров: малых металлических нанокластеров, локализованных внутри пор, либо изолированных металлических центров в составе линкеров. В случае формирования металлических нанокластеров будет также определено влияние температуры и скорости нагрева, а также степени X замещения линкеров на размер получаемых нанокластеров.
Процесс образования металлических кластеров и изолированных металлических центров в ходе активации материалов будет сопровождаться лабораторными измерениями инфракрасных и оптических спектров в режиме in situ, а также измерением спектров рентгеновского поглощения и рентгеновской дифракции в режиме in situ на источниках синхротронного излучения. На основе полученных данных будут построены модели образования активных металлических центров в метал-органических каркасных структурах, которые будут дополнены результатами квантово-химического моделирования.
Полученные после активации материалы будут протестированы в качестве катализаторов для гидрирования диоксида углерода и селективного гидрирования ацетилена. Определение активной фазы материалов в ходе протекания каталитических реакций будет произведено путем измерения спектров рентгеновского поглощения за K- и L- краями внедренных в структуры металлов и инфракрасных спектров с одновременным контролем за продуктами реакции методом масс спектроскопии.
Основными результатами выполнения проекта будут
1) синтез новых функциональных материалов на основе метал-органических каркасных структур, обладающих высокой пористостью, удельной площадью поверхности и каталитической активностью в реакциях гидрирования диоксида углерода и ацетилена;
2) развитие новой неразрушающей комплексной методики in situ и operando диагностики атомной и электронной структуры функционализированных метал-органических каркасных структур при реалистичных технологических условиях;
3) разработка методики функционализации метал-органических каркасных структур атомами переходных металлов с возможностью получения материалов с наперед заданными практическими свойствами;
4) развитие передовых методик анализа экспериментальных данных и компьютерного моделирования с использованием алгоритмов машинного обучения и искусственного интеллекта.
Ожидаемые результаты
В настоящем проекте поставлены актуальные задачи получения и характеризации новых перспективных функциональных материалов для применений в области катализа, в ходе решения которых ожидается получить следующие важнейшие результаты:
1) Будут синтезированы новые функциональные материалы на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных нанокластерами переходных металлов и изолированными каталитически активными металлическими центрами. В качестве металлов будут использоваться палладий и платина. Данный тип материалов будет синтезированы впервые и позволит совместить рекордно высокие значения удельной поверхности и объема пор метал-органических каркасных структур с высокой каталитической активностью палладия и платины в реакциях гидрирования диоксида углерода и ацетилена.
2) Будут разработаны методы неразрушающей in situ и operando диагностики атомной и электронной структуры функционализированных метал-органических каркасных структур в ходе образования в них каталитически активных металлических центров и в ходе протекания каталитических реакций при реалистичных технологических условиях. Методы будут основаны на одновременном применении спектроскопии рентгеновского поглощения и рентгеновской дифракции на источниках синхротронного излучения, а также инфракрасной спектроскопии. Разработанные методы смогут быть расширены на широкий спектр каталитических материалов и окажут значительное влияние на развитие методов диагностики с использованием установок мега-класса.
3) Будут определены условия формирования активных металлических центров различного типа в метал-органических каркасных структурах, и разработаны методы создания функциональных материалов с наперед заданными свойствами для конкретных практических применений.
4) Будут разработаны и внедрены инновационные алгоритмы искусственного интеллекта и машинного обучения для обработки и анализа больших объемов спектроскопических данных и компьютерного моделирования атомной и электронной структуры функционализированных метал-органических каркасов.
Активное использование установок мега-класса при выполнении проекта позволит упрочнить присутствие России в данной отрасли науки. А опыт, накопленный при реализации проекта, послужит основой для унифицированного подхода к одновременной обработке больших массивов экспериментальных данных различных экспериментальных методик для получения детальной информации о наноразмерной атомной и электронной структуре вещества на отечественном источнике синхротронного излучения четвёртого поколения, который является одним из шести утвержденных Правительством России научных мега-проектов.
Практически значимым результатом проекта будет синтез новых каталитически активных материалов для гидрирования диоксида углерода и ацетилена. Такие материалы помогут в будущем осуществить переход к альтернативным способам получения углеводородных материалов, а также их эффективной переработки. Разработка таких катализаторов может осуществляется на отечественных предприятиях (Редкинский катализаторный завод, НПФ «Химтек», Российский научный центр «Прикладная химия», Новокуйбышевский завод катализаторов).
Результаты проекта будут использованы при разработке новых образовательных программ и образовательных курсов для студентов магистратуры «Наноразмерная структура материалов» и аспирантов по направлениям 02.00.04 (физическая химия), 01.04.07 (физика конденсированного состояния), 01.04.15 (физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика), 02.00.15 (кинетика и катализ).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основным результатом выполнения проекта в ходе первого года является получение новых функциональных материалов на основе метал-органических каркасных структур, функционализированных палладием и платиной, и определение условий формирования и эволюции их каталитически активных центров на основе неразрушающей рентгеноспектральной in situ диагностики. В частности нами были получены метал-органические каркасные структуры типа UiO-67, с модифицированными линкерами, содержащими атомы палладия и платины. Полученные материалы прошли через процедуру температурной активации в водородосодержащих и инертных атмосферах для формирования различных каталитически активных центров: металлических наночастиц или изолированных металлических атомов с ненасыщенными связями.
Для определения механизмов формирования каталитически активных центров мы провели комплексное многомасштабное исследование. Во-первых, мы провели экспериментальные исследования методом спектроскопии рентгеновского поглощения на источнике синхротронного излучения ESRF в режиме in situ в ходе активации образцов в инертной и водородосодержащей атмосферах. Затем мы провели статистический анализ всего объема полученных экспериментальных данных с целью определения количества независимых состояний палладия и платины, формируемых в ходе процесса активации. Затем мы применили метод наименьших квадратов для решения задачи разрешения кривых и получили спектры рентгеновского поглощения, соответствующие этим независимым состояниям, и их концентрационные профили в ходе активации. Чтобы определить трехмерную атомную структуру, соответствующую каждому спектру, мы построили геометрические модели для большого числа гипотетически возможных структур, провели их геометрическую оптимизацию методами теории функционала плотности и рассчитали теоретические спектры поглощения в полном потенциале методом конечных разностей. В итоге мы установили, что в образцах, функционализированных палладием, происходит отрыв атомов палладия от линкеров и образование нанокластеров палладия внутри пор UiO-67 как в водородосодержащей, так в инертной (при более высокой температуре) атмосферах. В образцах, функционализированных платиной, аналогичное образование наночастиц происходит в водородосодержащей атмосфере, но при этом в диапазоне температур от комнатной до 200 С наблюдается промежуточное состояние, характеризующееся отрывом одного атома хлора от платины. А в инертной атмосфере, в определенном диапазоне температур происходит отрыв обоих атомов хлора, т. е. формируются изолированные центры платины с ненасыщенными связями. Эти результаты были получены впервые в мировой практике и стали возможны благодаря сочетанию уникальных экспериментальных данных, полученных на одной из ведущих установок мега-класса, с применением передовых квантово-химических подходов и оригинальных статистических методов для анализа больших массивов экспериментальных спектров. Результаты были опубликованы в статье Bugaev, Skorynina, et al. Catal. Today 2019, in press. (https://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2019.03.054).
В то время, как вышеописанные результаты основывались в основном на анализе околопороговой области спектров (XANES), независимое доказательство справедливости предложенных моделей для образцов, функционализированных палладием, было получено путем анализа протяженной области спектров (EXAFS). Чтобы проследить эволюцию межатомных расстояний и координационных чисел для вкладов Pd-Cl, Pd-N и Pd-Pd, мы провели одновременный Фурье-анализ 10 спектров EXAFS с использованием ряда параметров, общих для различных спектров, а также с применением специальных моделей для описания зависимости координационных чисел и параметров температурного разупорядочения для вкладов Pd-Cl и Pd-N. Такой подход позволил существенно улучшить стабильность подгонки и получить информации об эволюции трех координационных сфер, что было бы невозможно при использовании отдельных спектров. Мы установили, что координационные числа Pd-N начинают падать раньше, чем Pd-Cl, т.е. отрыв палладия от линкеров происходит раньше, чем отрыв хлоров, что ведет к образованию наночастиц при температурах до 300 С и их агломерации в более крупные частицы при более высоких температурах. Эти результаты вошли в основу статьи Kamyshova, Skorynina, Bugaev, et al. Radiat. Phys. Chem. 2019, in press (https://dx.doi.org/10.1016/j.radphyschem.2019.02.003). А полный массив накопленных экспериментальных данных был охарактеризован и направлен в журнал Data in Brief (в процессе рецензии).
Наконец, мы провели детальный анализ образцов, синтезированных нашими коллегами из Кильского университета, каталитическая активность которых достигалось путем замены доли атомов циркония во вторичных структурных единицах UiO-66 на атомы церия. Мы провели одновременный анализ спектров рентгеновского поглощения, измеренных для серии образцов с различным содержанием церия за K-краем циркония и L3-краем церия. В результаты мы в первые в мировой практике доказали, что, во-первых, атомы церия и циркония действительно сосуществуют в одной вторичной структурной единице, а во-вторых, что в каждой структурной единице может находиться только один (из шести) атом церия, что объясняет меньшую стабильность материалов с концентрацией циркония более 17%. Результаты опубликованы в работе Lomachenko, Jacobsen, Bugaev, et al. J. Am. Chem. Soc. (Impact-factor = 14.357) 2018, 140, 17379-17383 (https://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b10343).
Таким образом нами были исследованы новые и перспективные материалы семейства UiO-66 и UiO-67 методами неразрушающей диагностики с использованием синхротронного излучения, что позволило определить структуру и эволюцию их каталитически активных центров. Результаты имеют как фундаментальную важность, поскольку были получены впервые, так и практическую значимость, поскольку они позволят создавать материалы с заданной структурой и свойствами для конкретных каталитических применений.
Публикации
1. Бугаев А.Л., Скорынина А.А., Браглия Л., Ломаченко К.А., Гуда А.А., Лаззарини А., Бордиджа С., Олсби У., Лиллеруд К.П., Солдатов А.В., Ламберти К. Evolution of Pt and Pd species in functionalized UiO-67 metal-organic frameworks Catalysis Today, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.03.054
2. Бугаев А.Л., Скорынина А.А., Ломаченко К.А., Гуда А.А., Солдатов А.В., Ламберти К. In situ X-ray absorption spectra during formation of active Pt- and Pd- sites in functionalized UiO-67 metal-organic frameworks Data in Brief, - (год публикации - 2019)
3. Е. Г. Камышова, А. А. Скорынина, А. Л. Бугаев, К. Ламберти, А. В. Солдатов Formation and growth of Pd nanoparticles in UiO-67 MOF by in situ EXAFS Radiation Physics and Chemistry, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2019.02.003
4. К. А. Ломаченко, Дж. Якобсен, А. Л. Бугаев, Ч. Атцори, Ф. Бонино, С. Бордига, Н. Сток, К. Ламберти Exact stoichiometry of Ce(x)Zr(6-x) cornerstones in mixedmetal UiO-66 MOFs revealed by EXAFS spectroscopy Journal of the American Chemical Society, Т. 140, № 50, 2018, С. 17379-17383 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1021/jacs.8b10343
5. А. Л. Бугаев, А. А. Скорынина, А. Лаззарини, У. Олсбай, К. П. Лиллеруд, А. В. Солдатов, К. Ламберти Theoretical investigation of Pt and Pd species during activation process of Pt- and Pd- functionalized UiO-67 MOFs Book of Abstracts. The 7th International School for Young Researchers “Smart Nanomaterials”. Workshop “Design of Polyfunctional Structures: Theory And Synthesis”, 79 (год публикации - 2018)
6. - Проект ЮФУ получил поддержку Российского научного фонда Пресс-центр Южного федерального университета, http://sfedu.ru/news/56486 (год публикации - )
7. - Научный проект сотрудника ЮФУ получил государственную поддержку ООО «ТЕЛЕГРАФ Н» - Образование в России, https://russiaedu.ru/news/nauchnyi-proekt-sotrudnika-iufu-poluchil-gosudarstvennuiu-podderzhku (год публикации - )
8. - Студентка ЮФУ прошла стажировку в синхротронном центре DESY Пресс-центр Южного федерального университета, http://sfedu.ru/news/56731 (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На данном этапе выполнения проекта были исследованы катализаторы на основе металл-органических каркасных структур (металл-органические координационные полимеры) семейства UiO-67, функционализированные палладием, а также палладиевые катализаторы на пористом алюмосиликатном носителе для гидрирования углекислого газа. Согласно заявленному плану работ были проведены эксперименты на источниках синхротронного излучения, где были измерены рентгеноспектральные и дифракционные данные в режимах in situ и operando, а также с высоким разрешением по времени. Анализ экспериментальных данных позволил установить фундаментальные структурные особенности, происходящие в исследуемых материалах при протекании каталитических реакций. Результаты исследований направлены в ведущие международные научные журналы первого квартиля (Catalysis Science & Technology и Metals) и представлены на нескольких международных конференциях.
Публикации
1. Абоа-Сэм К., Борфеккья Е., Лаззарини А., Бугаев А., Исах А. А., Тауфик М., Бордига С., Олсбай У. On the conversion of CO2 to value added products over composite PdZn and H-ZSM-5 catalysts: excess Zn over Pd, a compromise or a penalty? Catalysis Science & Technology, - (год публикации - 2020)
2. Киричков М.В., Бугаев А.Л., Скорынина А.А., Бутова В.В., Будник А.П., Гуда А.А., Тригуб А.Л., Солдатов А.В. In situ formation and decomposition of β-hydride phase in palladium nanoparticles coated with metal-organic framework Metals, - (год публикации - 2020)
3. Камышова Е., Скорынина А., Бугаев А., Солдатов А. X-ray Absorption Spectroscopy Study of Metal-Organic Frameworks Functionalized by Pd for Catalytic Hydrogenation of CO2 XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" October 7-11, 2019 Sochi, Krasnodar region, Russia, XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" October 7-11, 2019 Sochi, Krasnodar region, Russia, pp.180-181 (год публикации - 2019)
4. Скорынина А.А., Бугаев А.Л., Солдатов А.В., Лаззарини А., Олсбай У., Лиллеруд К., Ламберти К. Evolution of active metal sites in Pt- and Pd- functionalized metal-organic frameworks Book of Abstracts. 14th EuropaCat – European Congress on Catalysis, C. 303-304 (год публикации - 2019)
5. Скорынина А.А., Олсбай У., Лиллеруд К.П., Ламберти К., Солдатов А.В., Бугаев А.Л. Theoretical Investigation of Active Metal Sites in Pt- and Pd-Functionalized Metal-Organic Frameworks XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" October 7-11, 2019 Sochi, Krasnodar region, Russia, XI International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" October 7-11, 2019 Sochi, Krasnodar region, Russia, pp.136-137 (год публикации - 2019)
6. - Аспиранты ЮФУ одержали победу в престижном конкурсе компании Haldor Topsoe Пресс-служба ЮФУ, 10.06.2019 (год публикации - )
7. - Делегация ЮФУ приняла участие в международной конференции по катализу Пресс-служба ЮФУ, 18.10.2019 (год публикации - )
8. - 12.02.2020 Пресс-служба ЮФУ, Студентка ЮФУ получила награду Европейского синхротронного центра (год публикации - )
9. - Уровень исследований - высший Газета "Академия", Газета Академия, №12 (867) с.1 28.03.2020 (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Данный проект был посвящен материалам и технологиям, которые в будущем могут лечь в основу альтернативной энергетики и процессам получения полимеров без использования ископаемых углеводородов. В частности, была продемонстрирована возможность получения метана, метанола и легких олефинов их углекислого газа.
С другой стороны методы и подходы анализа атомной и электронной структуры смогут быть эффективно использованы для исследования широкого спектра каталитически активных материалов в условиях, приближенных к реальным технологическим.