Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Синтезированы производные бензодиаза-15-краун-5-эфира с пиридильными, пиколинатными и карбоксильными хелатными группами. Все соединения образуют устойчивые комплексы с катионами Zn2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+. С использованием метода потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексов перечисленных лигандов с катионами в воде и константы протонирования. Полученные данные позволяют рассчитывать состав равновесной смеси комплексов при заданном значении рН и определять степень превращения свободного лиганда в комплекс, что может быть использовано для оптимизации условий аналитического определения ионов с помощью сенсорных матриц и молеклярных сенсоров, содержащих в своей структуре ковалентно связанные фрагменты бензодиазакраун-эфира и органического флуорофора. Проведена функционализация краун-эфирных рецепторов путем введения нитро- и нитрозогрупп в ароматическое ядро, связанное с макроциклической полостью. Показано, что эти группы могут быть восстановлены в аминогруппы, по которым возможно проводить последующую ковалентную пришивку 4-метокси-1,8-нафталимидного фрагмента. По такой схеме были синтезированы флуороионофоры с N-фенилаза-15-краун-5-, N-фенилазадитиа-15-краун-5-, бензо-15-краун-5- и бензодитиа-15-краун-5-эфирной группой. Полученные соединения проявляют свойства флуоресцентных РЕТ-сенсоров на катионы металлов в растворе, то есть демонстрируют разгорание флуоресценции при связывании катиона краун-эфирным рецептором за счет подавления процесса фотоиндуцированного переноса электрона, протекающего в свободном лиганде. В ряду катионов Hg2+, Ag+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Pb2+, Cd2+ селективность комплексообразования остается достаточно низкой, если в качестве растворителя используется ацетонитрил. В кислой водной среде (рН 4.3) дитиакраунсодержащие производные способны детектировать Hg2+ и Ag+, а в нейтральной (рН 7.3) – только Ag+. При этом полученные флуороионофоры различаются по величине генерируемого оптического сигнала. Пределы обнаружения катионов ртути и серебра в водной среде с использованием полученных молекулярных сенсоров составляют 7.9 ннмоль/л и 0.38 мкмоль/л, что ниже ПДК этих ионов в питьевой воде. Найденные закономерности и отличия в сенсорных свойствах являются важными для разработки сенсорных матриц и оптимизации условий детектирования катионов с их использованием.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезировано диазакраунсодержащее производное 4-метокси-1,8-нафталимида. Изучение свойств указанного производного показало, что оно обладает достаточно низким контрастом в переключении флуоресцентного сигнала при комплексообразовании с катионами металлов, что обусловлено присутствием иона K+ в краун-эфирной полости. Высокая прочность комплексов диазакраун-эфиров не позволяет избежать нежелательной координации «K+/Na+ ¬ рецептор» в процессе синтеза и получить флуороионофор в свободном виде. С учетом сказанного бензодиазакраун-эфирные производные 4-метоксинафталимида оказались неподходящими лигандами для создания матриц сенсорных элементов. Дальнейшая оптимизация методик их синтеза, выделения и очистки не проводилась. Ряд ионофоров был расширен за счет двух производных 4-метокси-1,8-нафталимида с открытоцепным ионофорным фрагментом; одно из них содержало хелатирующую салицилиденаминогруппу и проявляло свойства флуоресцентного РЕТ-сенсора на катионы Hg2+, Cu2+, Zn2+ и Ag+, а второе – полиаммонийный рецептор и оказалось способно детектировать Cu2+ за счет тушения флуоресценции. Результаты по изучению комплексообразования полученных в проекте флуороионофоров позволяют видеть, что при создании матрицы сенсорных элементов линейка комплексонов может включать четыре производных 4-метокси-1,8-нафталимида, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-, бензодитиа-15-краун-5-, N-фенилаза-15-краун-5- и N-фенилазадитиа-15-краун-5-эфиров, а также два соединения с открытоцепным рецептором. Было найдено, что при использовании указанных соединений в ацетонитриле спектральный отклик возникает сразу на несколько ионов и является специфичным у каждого лиганда. Следовательно, записывая сигналы матрицы от растворов, содержащих различные катионы металлов и их смеси известного состава, можно «натренировать» сенсорную систему на качественное и количественное распознавание ионов в растворе, в котором их концентрация неизвестна. Таким образом, в результате проведения работ по изучению катионозависимых флуоресцентных свойств лигандов нами были подобрано шесть комплексонов для простейшей сенсорной матрицы на основе растворов сенсоров и найден подходящий растворитель – ацетонитрил. В ходе реализации проекта нами был предложен оригинальный полимерный сенсорный материал на основе поливинилхлорида и азадитиакраун-эфирного производного 4-амидо-1,8-нафталимида, а также была оптимизирована методика его изготовления. Изучение катионозависимых флюоресцентных свойств материала показало, что он способен детектировать ионы серебра в водном растворе при низкой концентрации. Для практического использования оптимальным является слабокислый уровень рН анализируемого раствора (около 6.0) и четырнадцатиминутная выдержка мембраны в нем, предшествующая записи спектра. В указанных условиях предел обнаружения Ag+ составил 2.1 мкмоль/л, что близко к ПДК серебра в питьевой воде (0.9 мкмоль/л). Приведенные данные указывают на перспективность полученного композита с точки зрения разработки сенсорных устройств для проведения мониторинга объектов окружающей среды и биологических систем. Разработанный способ введения флуороионофорного компонента в состав полимерной мембраны может представлять интерес и для создания сенсорных матриц с перекрестной чувствительностью.