КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-00109

НазваниеМИНИАТЮРИЗОВАННАЯ МУЛЬТИАНАЛИТНАЯ ОПТОХИМИЧЕСКАЯ ПЛАТФОРМА ДЛЯ АВТОНОМНОГО IN SITU МОНИТОРИНГА ПИТАТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ГИДРОПОНИКИ

РуководительПешкова Мария Анатольевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые словадистанционный мониторинг, in situ анализ, массив микросенсоров, оптические сенсоры, полимерные мембраны, гидропоника, автономные агросистемы

Код ГРНТИ31.15.35


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Для многих областей науки и технологии остро стоит проблема недостатка в выборе доступных типов высокоселективных химических сенсоров при постоянном усложнении аналитических задач: увеличения числа аналитов в сочетании с миниатюризацией образцов, необходимости осуществления дистанционного анализа, in situ мониторинга и пр. При этом возможности существующих сенсоров (в частности, оптических), остаются неиспользованными из-за ограниченности фундаментальных подходов к управлению их аналитическими характеристиками. В представляемом проекте этот пробел будет восполнен в части оптических сенсоров (оптодов) и таким образом будут сняты ограничения на широкое применение этого перспективного класса сенсоров для целей мультианалитного in situ мониторинга. Это будет сделано на примере разработки и апробации миниатюрного планарного устройства на основе массива оптодов, позволяющего осуществлять автономный контроль содержания ионных компонентов в питательном растворе в системах гидропоники. Широкое распространение в сельском хозяйстве получают высокоэффективные гидропонные тепличные комплексы с высокой степенью автоматизации, а также доступные широким слоям населения малые системы гидропоники. Для высокопродуктивного ведения такого хозяйства необходим строгий контроль состава питательной гидропонной среды. В настоящее время контроль состава растворов для гидропоники производится инструментальными методами, каждый из которых требует отбора пробы и отдельной процедуры анализа. Таким образом, реализовать дистанционный in situ мониторинг состава раствора в режиме реального времени оказывается невозможным. К тому же используемые методы не являются специфичными и определяют суммарное содержание ионных компонентов, тогда как отклонение даже одного из них от оптимального уровня может сильно повлиять на рост культур. Поэтому разработка устройства, автономно и специфично измеряющего ряд параметров питательного раствора, представляет собой актуальную задачу для эффективного гидропонного растениеводства. Решить эту задачу в проекте предлагается при помощи оптодов: химических сенсоров, изменяющих свои оптические свойства при контакте с образцом. Оптоды не нуждаются в электропитании, в проводном соединении со средством измерения: это позволяет уменьшить размеры и стоимость устройств на их основе. Оптическая природа сигнала дает возможность дистанционной (беспроводной) регистрации сигнала цифровыми методами (например, фотокамерой), что позволяет обеспечить автономность систем контроля и упрощает эксплуатацию таких устройств. Целью проекта будет разработка работоспособного массива полимерных ионоселективных оптодов, не требующих калибровки, с оптимизированным составом сенсорного слоя и условий измерения для одновременного определения ионных компонентов питательных растворов для гидропоники in situ: pH, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, NO3 , Cl-, Fe3+, общей солёности. Объекты исследования будут представлять собой тонкие полимерные пленки, содержащие липофильные индикаторы. Оптический сигнал (поглощение или эмиссия в видимой области спектра) будет регистрироваться при помощи фотокамеры, подключенной к ПК с возможностью удаленного доступа. При этом мультианалитная сенсорная платформа не будет нуждаться в калибровочных измерениях. Количества активных компонентов и геометрия сенсорных пленок будут оптимизированы таким образом, что время жизни такой платформы составит не менее одного месяца в условиях постоянного контакта с раствором. Полученные фундаментальные результаты, в частности, создание оптических сенсоров, не требующих калибровки и независимых от ионной силы и pH, применение алгоритмизованного подхода к оптимизации количественного состава полимерных сенсорных фаз для функционирования в заданном диапазоне концентраций, будут прорывными в области химических сенсоров и обеспечат задел для создания и распространения на практике целого класса сенсорных платформ для мониторинга сложных водных сред в реальном времени.

Ожидаемые результаты
Основным результатом работы станет создание работоспособного массива полимерных оптохимических сенсоров, не требующих калибровки, с оптимизированным составом сенсорного слоя и условий измерения для одновременного определения ионных компонентов питательных растворов для гидропоники in situ. Будет получен ряд новых фундаментальных результатов: 1) впервые для выявления оптимальной композиции сенсорного слоя датчиков будут использованы математические модели, связывающие оптический отклик оптода с их химическим составом. При помощи разработанной модели составы сенсорных мембран будут рассчитаны так, чтобы обеспечить максимальную чувствительность и амплитуду сигнала в области интересующих концентраций того или иного компонента питательного раствора, т.е, будут созданы датчики с априорно заданными аналитическими характеристиками; 2) будут разработаны оптические сенсоры pH, для которых будет устранена основная фундаментальная проблема гетерофазных сенсорных систем вообще и оптических сенсоров, в частности – зависимость сигнала не от индивидуальной, а от средней ионной активности. В новых датчиках будет стабилизирована разность Гальвани-потенциалов на границе полимерный сенсор-раствор. Это позволит создать оптод – аналог гальванической ячейки с переносом, при помощи которой в потенциометрии определяют активность отдельного аналита (в рамках общепринятых внетермодинамических допущений); 3) разработанная сенсорная платформа не будет нуждаться в калибровке за счет создания количественной цветовой шкалы; 4) впервые будет разработан оптод, чувствительный к ионной силе образца (которая отражает общую соленость питательного раствора). Эти результаты будут прорывными в области химических сенсоров и обеспечат задел для создания и распространения на практике целого класса сенсорных платформ для мониторинга сложных водных сред в реальном времени. Данные об электролитном составе гидропонных сред, получаемые постоянно в режиме реального времени, позволяют сократить потребление воды, удобрений, выбросов сточных вод, снизить число случаев отказа оборудования, связанных с нарушением электролитного состава растворов, уменьшить трудозатраты и внести вклад в развитие науки о сельскохозяйственных растениях. Предлагаемое устройство, за счет интеграции in situ анализа с принципами автономного мониторинга позволит проводить контроль за показателями качества питательной среды для растений в удалённом режиме. За счет регистрации сигнала в цифровом виде платформа для мониторинга химических параметров питательного раствора может быть интегрирована в общую систему контроля условий (освещенности, температуры, влажности) в теплицах. При этом на основании результатов анализа с использованием оптохимических сенсоров возможно создание установок, включающих не только сенсоры, но и активаторы, и способных выполнять работы по регулированию состава питательной среды круглосуточно по заданной программе без непосредственного участия оператора. Учитывая невысокую стоимость разрабатываемой платформы, предполагается ее использование как на крупных растениеводческих предприятиях, так и в домашних условиях Создание и использование в системах сверхинтенсивного выращивания растений устройств, включающих в себя миниатюризованные мультианалитные платформы оптодов для автономного in situ мониторинга питательных растворов, будет способствовать развитию домашних систем гидропоники, тепличных комплексов с высокой степенью автоматизации производственных процессов, позволяющих вывести крупные и удаленные северные города на самообеспечение широким спектром продуктов растениеводства; внесет вклад в обеспечение импортозамещения в продовольственной сфере и повышению продовольственной безопасности страны в целом.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения работ по проекту в течение первого года, были оптимизированы материал и геометрия массива датчиков на примере набора из 8-24 хорошо изученных натрий-селективных сенсоров. Путем сравнения характеристик отклика оптодов (амплитуды и воспроизводимости) на разных подложках были выбраны наиболее подходящие материалы для создания массива оптических сенсоров для мониторинга питательных гидропонных сред. Выбраны материалы тефлон, стекло, полипропиленовая лента. На основании статистических данных о воспроизводимости оптического сигнала от сенсора к сенсору, был выбран метод нанесения жидкой оптодной композиции: капельное нанесение при помощи хроматографического микрошприца, а также оптимизированы геометрия и толщина сенсорных пленок: подобраны форма и глубина полостей на подложке. Подходящими для подготовки подложки оказались корончатое, малое цилиндрическое и шариковое сверла. Оптимальный объем капли наносимой жидкой оптодной композиции составил 0.2-0.3 мкл. Путем сравнения времени отклика оптодов с различными защитными покрытиями, был найден оптимальный материал для предотвращения загрязнения поверхности сенсоров компонентами реальных образцов. Им оказался диализный фильтр из ацетата целлюлозы с размером пор 12 14 кДа. В ходе разработки оптодов для определения общей солености водной среды, были изготовлены оптоды, содержащие малоизвестный липофильный заряженный индикатор TPBE. Путем фитинга зависимостей оптического отклика такого оптода от pH была определена неизвестная ранее константа кислотности TBPE в полимерной фазе (5.82 ± 0.12 лог. ед.), оказавшегося наиболее кислым из всех коммерчески доступных. Были смоделированы отклик и спрогнозированы свойства оптического сенсора общей солености раствора в зависимости от используемого индикатора. Получен оптический отклик такого оптода на основе TBPE в интересующем диапазоне общей ионной силы раствора. На основании измерений оптического сигнала мембран, содержащих различные индикаторы, при помощи цветной и монохромной камер, было проведено сравнение HSB и RGB цветовых пространств для цифрового анализа цвета и определена оптимальная измерительная система для регистрации колориметрического сигнала в зависимости от используемых индикаторов. Было проведено статистическое исследование полученных данных: проводилась нормализация компоненты цвета на единичную сферу; расчёт среднего нормализованного вектора, полученного из усреднения данных 5 фотографий; расчёт расстояния между каждым i-м из 5 векторов и средним вектором; расчёт угла между данными векторами; расчёт среднеквадратичного отклонения (СКО) угла между векторами; расчёт соотношения сигнал/шум (SNR). В общем случае, оказалось, что для различных используемых индикаторов необходим индивидуальный выбор комбинации источника света, детектора и цветового пространства. При этом в большинстве случаев наилучшим оказалось RGB цветовое пространство, а максимальное соотношение сигнал/шум было получено в системе с монохромной камерой и светодиодными источниками освещения, с максимумами эмиссии, соответствующими пикам поглощения используемого индикатора. В обеих измерительных системах цветовое пространство RGB обеспечивало более высокую амплитуду отклика по сравнению с пространством HSB. Впервые было показано, что использование пространства HSB вызывает смещение точки перегиба отклика в область более кислых растворов, или, другими словами, в сторону более разбавленных по катиону металла, согласно основному уравнению отклика оптодов. Была оптимизирована цветокоррекция сигнала датчиков при макрофотографировании. Было показано, что цветокоррекция по стандартам цвета, соответствующим реальным оттенкам исследуемых объектов, приводит к более точным и воспроизводимым результатам, чем по традиционно используемым стандартам белого и серого, как в процессе изучения (градуировки) сенсоров, так и в процессе их применения для анализа образцов. Были впервые созданы стандарты цвета на основе тех же липофильных индикаторов, что используются и в сенсорных пленках. Было продемонстрировано, что вариацией количественного состава можно изменять цвет конкретного стандарта, не выводя его за рамки спектра, характерного для оптических датчиков. При этом цвет стандарта остается независимым от состава раствора и обеспечивает адекватные результаты при использовании в реальных образцах (сыворотка крови). Результаты данного этапа исследований изложены в публикации Andrey V. Kalinichev, Nadezhda V. Pokhvishcheva, Maria A. Peshkova, Novel color standards for digital color analysis of optochemical sensor arrays, Talanta, 197 (2019) 638-644. Путем теоретического анализа диффузионной природы отклика объемных оптических сенсоров впервые была показана принципиальная возможность измерений с оптодами в неравновесном режиме (до достижения полного равновесия ионного обмена или необменной сорбции между оптодом и водной фазой). Было продемонстрировано, что такой режим измерений позволяет сократить время анализа в 2-4 раза за счет незначительного либо не критического снижения амплитуды оптического отклика. Полученные теоретические выводы были подтверждены экспериментально на примере натрий-селективных оптодов и оптодов, чувствительных к индивидуальной активности ионов водорода. Результаты определения катионов натрия в модельных образцах в неравновесном режиме продемонстрировали его практическую работоспособность: время анализа одного образца составило 1.5 мин вместо получаемых в равновесном режиме 5 мин. Результаты данного этапа исследований опубликованы в статье Andrey V. Kalinichev, Nadezhda V. Pokhvishcheva, Maria A. Peshkova, Significant Reduction of Analysis Time with Bulk Sensors Operating in Nonequilibrium Mode, Analytical Chemistry, 2019, 91 (8), 5362–5370. Были впервые получены константы необменной сорбции для нитрат-селективных оптодов на основе ионофора NO3 VI путем фитинга градуировочных зависимостей оптодов различного состава основным уравнением оптического отклика. На основании полученных данных, был выбран нитрат-селективный оптод, оптимальный для измерения нитрат-аниона в гидропонных средах. Он содержал орто(нитрофенил)октиловый эфир в качестве пластификатора и 100 ммоль/кг нитратного ионофора IV. Константа необменной сорбции составила 7.86 в лог. ед. Отклик оптодов K+, Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+, Cl был впервые смоделирован при варьировании их состава (концентрации индикатора, ионофора и ионной добавки). Затем по полученным расчетным кривым отклика были извлечены те значения концентраций компонентов мембраны, которые обеспечили отклик достаточной крутизны и амплитуды в диапазоне интересующих концентраций. Данный процесс был алгоритмизирован в виде скрипта в среде MatLab. Оптоды рассчитанных составов, а также оптимизированный нитрат-селективный оптод, были изготовлены в виде индивидуальных массивов и протестированы в чистых градуировочных растворах. При этом экспериментальные рабочие диапазоны сенсоров оказались близки к теоретическим и перекрывали области интересующих концентраций аналитов. Оптоды всех типов были собраны в единый массив на тефлоновой подложке, который был затем опробован в смешанных растворах гидропонных электролитов в пределах интересующих концентрационных диапазонов. Большинство изготовленных сенсоров в составе массива обеспечивают высокочувствительный, близкий к линейному отклик на соответствующие аналиты в диапазонах концентраций, характерных для гидропонных сред, в полном соответствии с теоретическими расчетами. Для создания датчика железа (III), работоспособного в необходимой области концентраций, были впервые оценены стехиометрия и константа устойчивости комплексов железа (III) и коммерчески доступного порфиринового лиганда (Fe(III) ионофор IV) в водно-метанольных растворах. По результатам спектрофотометрического титрования раствора порфиринового лиганда (L) раствором FeCl3 была оценена стехиометрия порфиринового комплекса железа (III). Было обнаружено, что возможно образование комплексов со стехиометрией металл:лиганд 2:1 и 3:1. По интенсивности поглощения на длине волны 450 нм были оценены константы комплексообразования порфирина с железом (III) для комплексов обеих стехиометрий: Стехиометрия 2:1 (M2L): lgK(M2L) = 10.90±0.02 Стехиометрия 3:1 (M3L): lgK(M2L) = 21.9±2.0

 

Публикации

1. Калиничев А.В., Похвищева Н.В., Пешкова М.А. Novel color standards for digital color analysis of optochemical sensor arrays Talanta, 197,638-644 (год публикации - 2019).

2. Калиничев А.В., Похвищева Н.В., Пешкова М.А. Significant Reduction of Analysis Time with Bulk Sensors Operating in Nonequilibrium Mode Analytical Chemistry, 91 (8), 5362−5370 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта, был исследован ряд ионных жидкостей, в том числе, на основе аминокислотных анионов, для использования в качестве «равнораспределяющегося» электролита («жидкостного соединения») в целях стабилизации межфазного потенциала на границе полимерная фаза – раствор. В результате были получены оптоды, демонстрирующие отклик на активность индивидуального ионного компонента (протона). Было впервые получено теоретическое описание системы полимерная мембрана – раствор в случае, когда сильно диссоциированный липофильный электролит QB присутствовал в полимерной мембране, а относительно гидрофильный электролит IX доминировал в растворе. На основании условий равновесия распределения этих электролитов между водной и полимерной фазами, материального баланса и макроскопической электронейтральности, получили строгие и приближенные условия стабилизации межфазного потенциала в терминах допустимых значений коэффициентов распределения ионов липофильного электролита. Строго получили, что должно выполняться равенство соотношений коэффициентов распределения ионов двух электролитов: kI/kX = kQ/kB: в этом идеальном случае гидрофильный электролит не влияет на межфазный потенциал ни при каких сопутствующих условиях, таких, как концентрации частиц в обеих фазах и абсолютные значения их коэффициентов распределения. Приближенные условия стабилизации межфазного потенциала позволили рассчитать допустимые значения межфазного потенциала и, соответственно, коэффициента распределения электролита QB для обычно используемых объемов фаз и адекватных коэффициентов распределения гидрофильных электролитов. При помощи прямой потенциометрии показали, что что добавление ИЖ в полимерную мембрану стабилизирует потенциал электродов, а значит, и межфазный потенциал на границе раздела фаз, делая его мало зависимым от природы и концентрации электролитов раствора. При этом изучили поведение 13 типов мембран на основе известной ионной жидкости бис(трифторметансульфонил)имида 1-гексил-3-метилимидазолиния, а также новых ионных жидкостей на основе 1-бутил-3-метилимидазолиния и анионов различных аминокислот (лейцина, валина, лизина и гистидина). Согласно полученным данным, композиции на основе С6mimNTF2 и на основе валина представляются наиболее перспективными кандидатами для разработки ионных оптодов и электродов сравнения без жидкостного соединения, поскольку их потенциал в наименьшей степени зависит от состава раствора и стабилен во времени. Был также обнаружен и применен тот факт, что добавление высоколипофильной и сильно диссоциированной органической соли ETH500 к полимерным композициям резко снижает (в 10 раз) сопротивление мембран и увеличивает стабильность межфазного потенциала. Был сделан вывод о применимости ИЖ на основе аминокислот и С6mimNTF2 для выработки оптических сенсоров индивидуальной ионной активности (либо электродов сравнения без жидкостного соединения). https://www.gazeta.ru/science/news/2019/08/15/n_13345273.shtml https://indicator.ru/chemistry-and-materials/luchshie-instrumenty-dlya-analiza-rastvorov-15-08-2019.htm На основе изученной ионной жидкости С6mimNTF2, были изготовлены оптоды, чувствительные к индивидуальной ионной активности протона. Получили, что оптоды с содержанием ИЖ выше 40% в пластифицирующей смеси, не имеют отклика на катионный состав раствора, сохраняя при этом значимый отклик на pH. Также было показано, что добавление ИЖ в состав оптических сенсоров позволяет управлять диапазоном отклика сенсора, были определены константы обмена оптодов в зависимости от содержания ИЖ. Была получена зависимость времени отклика оптодов от содержания ИЖ, с минимумом при 40% ИЖ от общего количества пластифицирующей смеси. Таким образом, была найдена оптимальная композиция (40% ИЖ), позволяющая не только использование в качестве сенсора для независимого определения pH в составе массива датчиков, но и обладающая меньшим, по сравнению с мембранами без ИЖ, временем отклика. На основании полученных ранее данных о стехиометрии и константе устойчивости комплексов железа (III) и коммерчески доступного порфиринового лиганда (ионофор IV) был рассчитан состав оптода, обеспечивающий отклик на железо (III) в необходимом диапазоне концентраций. Для этого было получено теоретическое описание отклика оптода, основанного на заряженном хромоионофоре и нейтральном ионофоре, с произвольной стехиометрией комплексообразования MXLY. На основании полученного уравнения отклика была изготовлен оптод на основе заряженного индикатора TBPE, который проявил, в полном соответствии с расчетом, отклик в диапазоне концентраций, характерном для гидропонных сред. На основании рассчитанного на первом этапе выполнения проекта состава оптода на соленость среды, были изготовлены оптоды на основе заряженного индикатора TBPE. Они проявили отклик на общее содержание катионов в растворе, соответствующее диапазону солености гидропонных сред. при этом было обнаружено неплохое соответствие между расчетной и экспериментальной кривыми отклика. Таким образом, таблица оптимальных составов оптодов для измерения электролитного состава гидропонных сред дополнилась данными об оптодах на железо (III) и общую соленость: В ходе выполнения проекта были оптимизированы источники освещения для цифровой макросъемки оптодов на основе каждого из индикаторов и изготовлена новая установка для измерений на основе выбранных светодиодов (ultra-red, ultra-green, bluish-green) и монохромной камеры. Были разработаны оптоды с фиксированным и постоянным значением оптического сигнала α (от 0 до 1 с интервалом 0.1): компоненты цветовой шкалы для безградуировочного определения аналитов. При уменьшении содержания обменника по сравнению с индикатором в оптоде, не содержащем ионофора, в интересующей нас области pH, наблюдали, в соответствии с теорией оптодного отклика, полную потерю чувствительности оптода к составу раствора. При этом значение сигнала α остается на конкретном фиксированном уровне. Такие оптоды с фиксированным значением сигнала были добавлены в массив датчиков, что позволило регистрировать оптический сигнал рабочих сенсоров без необходимости градуировки, путем сравнения цвета рабочих оптодов с цветом стандартов сигнала. Впервые теоретически и экспериментально было рассмотрено влияние необменной сорбции электролита раствора катион-селективными оптодными мембранами. Было получено теоретическое описание необменной сорбции в оптическом отклике на основании численного решения системы уравнений, содержащей условия ионообменного равновесия, устанавливающегося между оптодной и водной фазами, равновесия необменной сорбции аниона раствора, материального баланса и электронейтральности для полимерной фазы. Результаты моделирования показали, что необменная сорбция оказывает сильное влияние на оптический отклик, заметно сдвигая его в щелочную область при увеличении липофильности аниона раствора, а также обуславливая появление максимума на кривой отклика на активность электролита при переходе от катионной оптодной функции в анионную при повышении липофильности и/или концентрации аниона. Теоретические закономерности были исчерпывающе подтверждены экспериментально на примере Na+-селективных оптодов. Сделан вывод о том, что необменную сорбцию в отклике ионоселективных оптодов необходимо учитывать, если в растворе присутствуют в значимых концентрациях анионы с липофильностью иодид-аниона и выше. Были изготовлены датчики всех типов в виде массива на тефлоновой подложке с защитным покрытием из ацетата целлюлозы. Массив оказался работоспособным в смешанных растворах гидропонных электролитов в пределах интересующих концентрационных диапазонов, в полном соответствии с теоретическими расчетами. Большинство изготовленных сенсоров в составе массива обеспечивают высокочувствительный, близкий к линейному отклик на соответствующие аналиты в диапазонах концентраций, характерных для гидропонных сред. Полученный массив был апробирован в реальных образцах гидропонных сред двух составов (Чеснокова и Кнопа). Измерения содержания различных ионов, pH и общей солености в образцах при помощи разработанного массива продемонстрировали его работоспособность: в большинстве случаев, относительная ошибка определения ионных компонентов не превысила 10%, чего вполне достаточно для контроля гидропонных сред. При этом точность определения ключевых аналитов в составе образцов также удовлетворительна (расхождение с заданной концентрацией менее 18%). Таким образом, разработанное устройство на основе оптических сенсоров является потенциально применимым для мониторинга гидропонных сред при выращивании агрокультур.

 

Публикации

1. - "Ученые улучшили инструменты для анализа растворов" gazeta.ru, 15.08.2019 | 13:35 (год публикации - ).

2. - "Российские химики улучшили инструменты для анализа растворов" Indicator, 15 АВГУСТА 2019 г. в 11:00 (год публикации - ).

3. Галиуллин Т.М., Похвищева Н.В., Калиничев А.В., Пешкова М.А. Evaluation of Ionic Liquids Based on Amino Acid Anions for Use in Liquid-junction Free Reference Electrodes Electroanalysis, No. 31, pp. 1708 – 1718 (год публикации - 2019).

4. Похвищева Н.В., Пешкова М.А. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ / Ionic Liquids as Plasticizers for Optodes ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ / Moscow University Chemistry Bulletin, Т. 61. № 2, стр. 141-147 (русскояз.); Vol. 75, no. 2, pp. 115–120 (англояз.) (год публикации - 2020).