Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1) В ходе выполнения работ по данному этапу была создана установка для гидрирования и азотирования, позволяющая проводить топотактические реакции в присутствии водорода, азота и аммиака с целью получения нитридов интерметаллических соединений и твердых растворов внедрения. Установка состоит из герметичного реактора, выполненный из нержавеющей стали, однозонной трубчатой печи и системы подачи газов, включающей расходометры, измерители давления и влажности. Созданная установка позволяет проводить отжиги в контролируемой атмосфере газовой смеси при давлении до 7 атм. и температуре до 700 С. В ходе апробации установки были определены оптимальные режимы - температура, давление, расход газов - для получения нитридов железа ( Fe4N) и твердого раствора никель-железо (Fe2Ni2N): расход аммиака 10л/час, давление 1 атм., температура 450 С, длительность 15 часов. Дальнейшие топотактические реакции с деазотированием полученных образцов нитридов позволит получить замещающую фазу для производства постоянных магнитов FeNi со структурой L10. 2) Были синтезированы серии образцов: Ce0,6Zr0,4Fe10Si2, TiFe10Si2, Nd1-xCexFe11Ti (x = 0,1-0,3) и (Nd0,8-xCexZr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 (x = 0,1-0,3) со структурным типом ThMn12 для производства постоянных магнитов. В ходе исследований сплавов Ce0,6Zr0,4Fe10Si2, TiFe10Si2 было установлено, что полная или частичная замена циркония на более дешевый титан, как минимум, не оказывает отрицательного влияния на магнитные характеристики сплава. Введение в шихту нитрида кремния вместо кремния увеличивает удельную намагниченность сплава. Отжиг после механического легирования приводит к существенному росту коэрцитивной силы. По результатам исследования сплавов Nd1-xCexFe11Ti (x = 0,1-0,3) было установлено, что после закалки из жидкого состояния исход- ных литых сплавов содержание фазы со структур- ным типом ThMn12 повысилось от 70 до 90 об. %, а средний размера зерна составил 100–150 нм. Легирование сплава NdFe11Ti небольшим количеством церия (x = 0.1–0.3) приводит к повышению магнитных гистерезисных свойств как после за- калки из жидкого состояния, так и после азотирования. Оптимальное сочетание магнитных гистерезисных свойств наблюдается на быстрозакалeнных сплавах (Nd1–xCex)Fe11Ti при x = 0.2 и 0.3 после азотирования: iHc = 49.9 и 112.9 кА ∙ м–1, σr = = 32.2 и 41.5 А ∙ м2 ∙ кг–1, σs = 137 и 117 А ∙ м2 ∙ кг–1. По результатам исследования сплавов (Nd0,8-xCexZr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 (x = 0,1-0,3) было установлено, что после закалки из жидкого состояния исходных литых сплавов содержание основной магнитотвердой фазы со структурным типом ThMn12 повысилось от 69-75 до 92-95 об. %, а средний размера зерна составил 9 - 140 нм. Легирование сплава (Nd1-xCexZr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 церием в небольшом количестве способствует повышению магнитных гистерезисных свойств как после закалки из жидкого состояния, так и после изотермического отжига в течение 15 или 30 минут. Оптимальное сочетание магнитных гистерезисных свойств наблюдается для закалённого сплава (Nd0,8Ce0,2Zr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 после изотермического отжига в течение 15 и 30 мин: iHc = 27,3 и 29,3 кА/м, σr = 22,3 и 22,7 А м2/кг, σs = 154 и 150 А м2/кг. Обнаружено заметное увеличение магнитных гистерезисных свойств рассмотренных сплавов в отожженном в течение 15 мин состоянии по сравнению с закаленным состоянием. Данный результат, предположительно, связан с тем, что рассмотренная термическая обработка способствует релаксации микро- и субструктуры сплавов: снижается концентрация закалочных дефектов кристаллической решетки и микронапряжений, что способствует усилению магнитного взаимодействия между магнитотвердой фазой «1:12» и магнитомягкой фазой α-(Fe, Co). 3) Были получены монокристаллические образцы соединения Nd5Fe17. Влияние объемного расширения на магнитные свойства Nd5Fe17 было изучено гидрированием монокристалла. Гидрирование проводили под 1 бар Н2 в течение 3 часов при 593 К. После гидрирования наш монокристалл сохранил свою форму, целостность и структурную однородность. После гидрирования объем кристаллической решетки увеличивается на 14%. При увеличении радиуса Вигнера-Зейтца ионов Fe в соединении мы обнаружили увеличение магнитного момента Fe на Nd5Fe17H16 на 10%. В наших экспериментах мы получили соединение Nd5Fe17H16, где энергия анизотропии значительно ниже, чем в Nd5Fe17, и тип магнитной анизотропии показывает тенденцию к переходу от легкой плоскости к одноосной анизотропии. С этой точки зрения, азотирование может быть хорошей альтернативой для внутренней модификации решетки. Константы магнитокристаллической анизотропии K1 (T), K3 (T), K2 (T) и K4 (T) и анизотропия намагниченности p(T) соединения Nd5Fe17 были получены как функции температуры в интервале температур 10 - 600 К. Большая анизотропия спонтанной намагниченности и восприимчивости в сильных полях составляет отличительную особенность обоих соединений. Это явление не позволяет использовать экспериментальные зависимости M (H) для определения констант магнитной анизотропии. В ходе выполнения работ мы провели коррекцию экспериментальных кривых М (Н), исключив анизотропию намагниченности. В целом очевидно, что магнитная анизотропия соединения Nd5Fe17 может быть радикально изменена атомами внедрения. Таким образом, в наших экспериментах мы получили соединение Nd5Fe17H16, где энергия анизотропии значительно ниже, чем в Nd5Fe17, и тип магнитной анизотропии показывает тенденцию к переходу от легкой плоскости к одноосной анизотропии. С этой точки зрения, азотирование может быть хорошей альтернативой для внутренней модификации решетки. Однофазные образцы соединения Sm5Fe17 были получены после быстрой закалки из расплава при линейной скоростью вращения диска 40 м/с и последующим отжигом при температуре 700 С в течение 90 минут. Магнитные измерения показали, что образцы обладают с намагниченностью насыщения 50 А•м2/кг и коэрцитивной силой 5 кЭ.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1.5.1.На данном этапе проекта мы применили уникальное оборудование, позволяющее проводить азотирование при очень высоких давлениях. В ходе выполнения работ были получены образцы Nd5Fe17, подвергнутые азотированию в течение 6 часов при давлении 400 бар при температуре 150 °С и 250 °С. Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что при азотировании при 250 °С происходит частичная декомпозиция и аморфизация образца, в то время как в эксперименте при 150 °С структура сохраняется и наблюдается увеличение параметров решетки. Магнитные измерения, проведенные на текстурированном образце показали, что как и в случае с гидрированием наблюдается уменьшение энергии анизотропии и тенденцию к смене типа анизотропии. Однако изменить тип анизотропии в одноосный азотированием так и не удалось. 1.5.2. Была разработана и создана установка, позволяющая проводить электротермические обработки образцов в защитной атмосфере и температуре до 1200 градусов Цельсия в двух режимах электрического тока (постоянном и переменном). Управление экспериментом осуществляется с персонального компьютера через специально разработанный программно-аппаратный комплекс, обеспечивающий контроль температуры, силы тока и режима термообработки. Разработанная установка позволяет проводить длительные до 1 недели термические обработки в присутствии электрического тока с силой до 400 А в постоянном режиме и до 1000 А в переменном режиме. 1.5.3. С использованием разработанной установки были проведены исследования влияния электрического тока на процесс диффузии диспрозия с целью проведения иженерии границ зерен для увеличения коэрцитивной силы постоянных магнитов на основе NdFeB. В ходе выполнения работ по данному этапу были получены образцы неодимовых магнитов, в которых в приграничном слое была проведена инженерия границ зерен путем обогащения диспрозием на глубину до 1 мм. Электротермическая обработка проводилась в переменном режиме, который обеспечивал максимальную подвижность ионов и при этом не приводил к сильному росту размера зерен. Полученные образцы показывали увеличение коэрцитивной силы на 25%, однако происходит резкое снижение значений остаточной индукции и максимального энергетического произведения. Причиной снижения Br является антипараллельное выстраивание магнитных моментов тяжелых РЗЭ с магнитными моментами атомов Fe (образование ферримагнитного упорядочения). Таким образом значения μ0Ms у (ТРЗЭ)2Fe14B примерно в 1.5 раза ниже, чем у Nd2Fe14B. 1.5.4. На данном этапе проекта были изучены тройные системы Nd-Fe-M и Sm-Fe-M при помощи реакционных тиглей. Результаты проведенных исследований показывают, что помощи техники реакционных тиглей обнаруживаются все магнитно-одноосные анизотропные интерметаллические соединения в изучаемых системах. Интерметаллические фазы, такие как, RE6Fe13-xM1+x (M = Al, Cu, Ge, Sb, Si, Zn и RE = Nd, Sm) или REFe12-xMx (ME = Cr, Mn, Mo, Ti, V) были найдены. Поэтому можно утверждать, что существует высокая вероятность того, что богатые железом магнитно-одноосные анизотропные интерметаллические фазы могут быть найдены с использованием метода реакционных тиглей. 1.5.5. Для создания магнитотвердого материала было решено провести инженерию границ зерен фазы Sm2Fe14B путем замещения части атомов самария атомами неодима. Это позволит сформировать на границе каждого зерна тонкий слой фазы Nd2Fe14B, которая характеризуется одноосной анизотропией. В созданном обменно-связанный нанокомпозите магнитотвердый граничный слой будет препятствовать развороту вектора намагниченности в плоскостной магнитной фазе. В начале работ были проведены микромагнитные расчеты обменносвязанных композитов. Теоретически было показано, что обменносвязанный композит получается в диапазоне частиц меньше 50 нм. Причем максимумальные значения коэрцитивной силы достигаются при внедрении 20 масс.% обогащенной неодимом фазы и при при 40% процентах связанных спинов. По результатам проведенного моделирования была изотовлена серия образцов методом искрового плазменного спекания смеси быстрозакаленных порошков фазы Sm2Fe14B и легкоплавкой эвтектики Nd70Cu30. После спекания брикет был подвергнут отжигу при температуре 600 °С, что позволило предотвратить рост зерен, а так же увеличения внутризеренной диффузии элементов. Анализ результатов измерений магнитный свойств полученный образцов показывает, что после спекания происходит возрастание намагниченности композита, что связано с частичным замещением слабомагнитных атомов самария атомами неодима в соединении R2Fe14B. Максимальное значение коэрцитивной силы было обнаружено для образца после искрового плазменного спекания и составило μ0HC = 70 мТл. Термический отжиг привел к уменьшению коэрцитивной силы, что связано с дальнейшей внутризеренной диффузией неодима и уменьшения его концентрации на границе зерна, что вызвало уменьшение констант магнитокристаллической анизотропии граничного слоя. 1.5.6. Выполненные в работе исследования показывают, что высокоэнергетический помол в планетарной шаровой мельнице (длительностью до 60 час) смесей порошков железа (ПЖР 3.200.28) и гексагонального нитрида бора (h-BN) приводит к развитию двух процессов: 1) физическому измельчению частиц Fe и BN (минимальный размер частиц Fe в МС-порошке Fe:BN = 1 составляет примерно 100 нм); 2) взаимодействию механоактивированных частиц Fe и BN друг с другом, а также с кислородом и парами воды, содержащимися в воздухе, в процессе извлечения порошка из стакана мельницы. Это взаимодействие приводит, во-первых, к формированию на поверхности частиц железа химических связей типа N-Fe, B-Fe и Fe-O, которые можно ассоциировать с формированием нитридов и боридов Fe, а также метагидроксида FeО(OH). Кроме того, вследствие взаимодействия бора с кислородом происходит образование аморфного оксида бора B2O3, а в результате распад гидроксида FeО(OH) в процессе отжига МС-порошка Fe:BN = 1 могут образовываться оксиды железа FeOх (в том числе Fe3O4). На порошке Fe:BN = 1 после МА 60 ч получена коэрцитивная сила Hc = 32,5 кА/м (410 Э), которая после отжига в азоте при 600 оС, 2ч возрастает до 42 кА/м (525 Э). Анализ кривых намагничивания и формы петель гистерезиса показывает, что механизм перемагничивания МС-порошка связан с закреплением доменных границ на дефектах структуры, роль которых могут выполнять неравновесные дефекты структуры (в порошках Fe:BN = 1 после МС), или наночастицы оксидов и нитридов, формирующихся в приповерхностном слое частиц железа в процессе отжига МС-порошков. 1.5.7. По результатам исследования было установлено, что после закалки из жидкого состояния исходных литых сплавов содержание основной магнитотвердой фазы со структурным типом ThMn12 повысилось от 70 - 75 до 93 - 95 об. %, а средний размера зерна составил 90 - 130 нм. Легирование церием в небольшом количестве сплава (Nd0,8-xCexZr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 способствует повышению магнитных гистерезисных свойств как после закалки из жидкого состояния, так и после изотермического отжига в течение 15 или 30 минут. Дополнительное увеличение магнитных гистерезисных свойств при комнатной температуре отожжённых сплавов наблюдалось после азотирования. Оптимальное сочетание магнитных гистерезисных свойств наблюдается для закалённого сплава (Nd0,8Ce0,2Zr0,2)(Fe0,75Co0,25)11,3Ti0,7 после изотермического отжига в течение 15 мин и азотирования: iHc = 43,9 кА/м, σr = 28,1 А м2/кг, σs = 154,7 А м2/кг.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Объектами исследований первого раздела данного этапа стали соединения со структурой ThMn12. Стоит отметить, что соединения со структурой RM12 нестабильны при M = Fe, но соединения R(Fe,M)12 M = Ti, V, Nb, Mo, Ta, W являются стабильны. Было открыто, что частичное замещение Zr для Nd в литых сплавах Nd1-yZry(Fe,Co,Ti)12 позволило уменьшить немагнитную составляющей, а частичное замещение Fe на Со приводят к исключительно высоким свойствам постоянных магнитов на основе данной фазы. В ходе выполнения работ по проекту были проведены термодинамические расчеты энтальпии образования в рамках модели Миедемы. В программе Spectrum были оценены энтальпии образования (Nd1-yZry)(Fe1-xCox)12 с параметрами решетки a = 8,74 Å, c = 4,95 Å двумя методами расчета – с помощью потенциала Ленаррда-Джонса и Морзе в зависимости от разных значений содержания Co (x) и Zr (y). Согласно результатам термодинамических расчетов были изготовлены быстрозакаленные образцы заданных составов сплавов (Nd/Pr1-xZrx)(Fe1-yCoy)12. Исходные литые образцы составов были получены методом дуговой плавки. Для стабилизации искомой фазы со структурой ThMn12 была произведена быстрая закалка всех образцов. Фазовый и структурный анализ показал, что в быстрозакаленных образцах присутствует фазы альфа-железа и фазы со структурой типа TbCu7. Установлено, что увеличение содержания празеодима приводит к увеличению значений первых констант анизотропии. Для стабилизации искомой фазы со структурой ThMn12 были проведены исследования по влиянию атомов внедрения на магнитные свойства образцов. В результате было установлено, что гидрирование образцов приводит к увеличению параметров кристаллической структуры и росту намагниченности, а азотирование приводит к увеличению параметров решетки и частичной аморфизации фазы. Однако в гидрированных и азотированных образцах искомая фаза не была обнаружена. Дальнейшие исследования по стабилизации искомой фазы при кристаллизации из аморфной фазы показали, что после аморфизации происходит декомпозиция фазы TbCu7 и стабилизации фазы альфа железа. Аморфизация образцов проводилась методами механосинтеза и азотирования. 2. Второй задачей данной этапа проекта стала разработка способ производства магнитотвердых материалов на основе фаз с типом анизотропии легкая плоскость за счет создания обменносвязанных композитов путем инженерии границы зерна. Цель данной части работы заключалась в разработке методов получения магнитотвердых материалов на основе фаз, характеризующихся типом магнитокристаллической анизотропии легкая плоскость. Для создания магнитотвердого материала было решено провести инженерию границ зерен фазы Sm2Fe14B путем замещения части атомов самария атомами неодима. Это позволит сформировать на границе каждого зерна тонкий слой фазы Nd2Fe14B, которая характеризуется одноосной анизотропией. В созданном обменно-связанный нанокомпозите магнитотвердый граничный слой будет препятствовать развороту вектора намагниченности в плоскостной магнитной фазе. В ходе работ был изготовлены образецы методом искрового плазменного спекания смеси быстрозакаленных порошков фазы Sm2Fe14B и легкоплавкой эвтектики Nd70Cu30. Анализ результатов измерений магнитный свойств полученный образцов показывает, что после искрового плазменного спекания происходит возрастание намагниченности композита, что связано с частичным замещением слабомагнитных атомов самария атомами неодима в соединении R2Fe14B, также наблюдалось максимальное значение коэрцитивной силы. Дополнительная термообработка при 600°С спеченного образца приводит к увеличению намагниченности и снижению коэрцитивной силы за счет более глубокой диффузии Nd в зерно и уменьшения его концентрации на границе зерна. Последнее приводит к изменению величины постоянной анизотропии обогащенного неодимом слоя и изменению его типа магнитокристаллической анизотропии на плоскостную. По результатам работы можно сделать заключение, что путем частичного замещения атома Sm на поверхности частиц Sm2Fe14B атомами Nd можно синтезировать композиты по типу зерно-оболочка на основе фазы Nd2Fe14B и Sm2Fe14B с одноосной и плоской анизотропией, однако для создания обменносвязанных композитов необходимо уменьшить размер зерен до 50 нм. Данный размер зерен был определен в ходе проведенного микромагнитного моделирования. Так, при размере зерен больше 50 нм петли гистерезиса характеризуются разделенными процессами перемагничивания магнитотвердой и магнитомягкой фаз. Однако при уменьшении размера зерен возникает обменное взаимодействие и образец перемагничивается как одно целое. Для уменьшения размеров зерен было принято применить метод высокоэнергетического помола в сухом и влажном режимах. В ходе работ были изготовлены образцы из плоскостной фазы Sm2Fe14B и легкоплавкой эвтектики Nd70Cu30 методом механосинтеза на установке SPEX 8000M. Предполагалось, что механический размол приводит к уменьшению размера зерен, что эквивалентно сокращению диффузионных путей и ускоряет взаимодействие нанокристаллических частиц. В ходе выполнения работ было исследовано влияние следующих режимов проведения механосинтеза: 1) размол проводился с использованием шаров из нержавеющей стали диаметрами 5 и 10 мм в течение 1, 2 и 5 часов в атмосфере азота; установлено, что обработка в течение менее 2 часов не позволяет осуществить механическое легирование плоскостной фазы, в то время как более длительный размол вызывает высокую активацию порошка, что приводит к окислению редкоземельного металла и декомпозиции сплава; 2) размол проводился с использованием шара из нержавеющей стали диаметром 15 мм с продолжительностью помола 1, 2.5, 5, 10 и 20 часов в атмосфере азота; установлено, что благодаря высокой энергии размол при всех выбранных временах приводит к полному растворению порошков друг в друге, однако размол по данному режиму длительностью более 30 минут приводит к активации порошка и декомпозиции сплава с образованием двух фаз – оксида самария и ОЦК-железа; 3) размол проводился с использованием шаров из нержавеющей стали диаметрами 5 и 10 мм в течение 1, 2, 5, 10 и 20 часов в среде гексана; использование гексана позволило предотвратить агломерацию частиц и привело к образованию обменно-связанного композита при временах обработки менее 5 часов, при более длительном помоле происходила декомпозиция сплава. В работе также были установлены зависимости магнитных характеристик для полученных образцов от режима размола. Обнаружено увеличение более чем в три раза коэрцитивной силы по сравнению с исходным образцом плоскостной фазы, которое наблюдается для образца, подвергнутого размолу в течение 1 часа в среде гексана. Это объясняется тем, что при данном времени помола мы обеспечиваем максимальную концентрацию неодима на поверхности каждого зерна, при этом за счет присутствия гексана как поверхносто-активного вещества мы предотвращаем агломерацию частиц, таким образом, уменьшаем их размер. 3. Третьей задачей данного этапа было микромагнитное моделирование обменносвязанных анизотропных нанокомпозитов с целью изучения влияния дополнительного вклада в энергию анизотропии от анизотропии формы составляющих нанокомпозита. В качестве компонентов композита была выбрана полу-магнитотвердая фаза FeNi со структурой L10 (тетратаенит) и магнитотвердая SmCo5. Результаты моделирования показали два возможных варианта использования дополнительного вклада от анизотропии формы в обменно-связанных композитах для максимизации их свойств: 1) за счет предотвращения окисления или использования промежуточных слоев, уменьшающих рассогласование параметров решетки фаз композита или напрямую увеличивающих параметр обменного взаимодействия между слоями, то есть общим улучшением «качества» границы раздела, можно увеличить значение ε, но при этом для максимизации свойств таких композитов их плотность упаковки должна быть близкой к 100 %. Но вклад анизотропии формы в данном случае будет незначительным из-за большего дипольного взаимодействия между наностержнями; 2) не увеличивать значения ε (так как первый подход достаточно сложен в осуществлении) и использовать немагнитную фазу между наностержнями, при этом оптимизировав расстояние между ними с целью увеличения вклада от анизотропии формы и максимизации |BH|max в таких композитах. 4. Последней задачей данного этапа стала разработка научных основ способа аддитивного формирования магнитотвердых материалов с использованием метода химического осаждения из газовой фазы вторичной фазы на поверхность порошка. Разрабатываемую технологию можно разделить на несколько этапов. Первый этап включает создание полимерносвязанной текстурированной пленки из высокоанизотропных порошков. На втором этапе проводится удаление связующего путем термической обработки по режиму, обеспечивающему минимальный выход продуктов испарения. На данной стадии полимер должен достигнуть температуры деструкции. На третьем этапе проводится селективная пропитка порошкового монослоя металлом, полученным из газовой фазы. Изготовление деталей сложной формы обеспечивается послойным нанесением пленок и их селективной пропиткой пропитки. Методами ТГ анализа и ДСК были определены температуры декомпозиции и восстановления для металлических прекурсоров. Для проведения процесса инфильтрации использовалась созданная в лаборатории установка CVD. В ходе отработки процесса инфильтрации металлических прекурсоров установлена возможность осаждения железа из FeF3 и Fe(acac)3. В тоже самое время процесс возгонки Dy(NO)3 и Dy(CH3COO)3 не наблюдался, о чем свидетельствуют данные энергодисперсионного анализа подложек. В процессе использования прекурсора FeF3 было установлено наличие частиц железа на поверхности подложек монокристаллического кремния. Из результата эксперимента можно предположить о протекании процесса восстановления с образованием металлических частиц. Вначале прекурсор возгоняется, а затем при поступлении потоком в печь начинается параллельный процесс осаждения и разложения соединения. В данном случае идет испарение фторида с образованием HF и осаждения железа. При этом, если прекурсор не разложился в газовой фазе, то за счет высокой температуры высока вероятность осаждения и разложения на поверхности подложки. Были проведены эксперименты по инфильтрации текстурированной толстой пленки MQU. Результаты энерго-дисперсионного анализа показали равномерный характер распределения железа в исходном образце сменяется на неравномерное распределения за счет процесса осаждения. При этом эффективная длина пропитки составляет 200 мкм. Стоит отметить, что процесс осаждения протекает медленно и в образце все еще присутствует пористость. Таким образом, было показано возможность проведения инфильтрации металлического прекурсора в исходный порошок фазы Nd2Fe14B или (Nd,Zr)(Fe,Co)12. Из перечня выбранных прекурсоров удалось провести процесс осаждения с использованием FeF3. В дальнейшем место металлического прекурсора займет пентакарбонил железа Fe(CO)5. Данный прекурсор образует желтую диамагнитную жидкость, которая разлагается при температуре 150 – 200 оС. За счет этого снизится температура синтеза, увеличится скорость осаждения и концентрация. Однако, стоит отметить высокую токсичность данного соединения, которая не позволила использовать его в лабораторных условиях.