КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-72-00179

НазваниеИсследование влияния состава поверхности пленок зарядово-транспортных слоев оксидов цинка и олова и ее пассивации на увеличение эффективности и стабильности перовскитных солнечных батарей

РуководительЦарев Сергей Александрович, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-203 - Поверхность и тонкие пленки

Ключевые словаПеровскитные солнечные батареи, оксид олова, оксид цинка, тонкие пленки, полупроводники, перовскиты, модификация поверхности, фотовольтаика, солнечные батареи, комплексные галогениды металлов

Код ГРНТИ29.19.16

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Перовскитные солнечные батареи являются, пожалуй, одним из наиболее значимых открытий в области фотовольтаики за последнее десятилетие. За менее чем десять лет, эффективность преобразования света данным типом солнечных батарей достигла 22%, что сравнимо с наиболее перспективными пленками полупроводников, такими как арсенид галлия или кристаллический кремний. Однако, пока что, несмотря на перспективность, технология все еще находится на раннем этапе развития и имеет множество нерешенных проблем, главной из который является нестабильность гибридных перовскитных материалов семейства йодоплюмбата метиламмония CH3NH3PbI3 . (MAPbI3), играющих роль светопоглощающего слоя. Несмотря на то,что изменения состава данного материала путем внесения в состав катионов цезия и формамидиния частично позволили увеличить срок службы солнечных батарей, топовые солнечные батареи данного типа имеют срок службы до 1000 часов, что несопоставимо мало в сравнении с коммерчески доступными кремниевыми батареями. В связи с этим уже несколько лет в мире ведутся интенсивные исследования механизмов разложения (деградации) гибридных йодоплюмбатов аммония, в результате которых, в частности, коллективом , частью которого является руководитель проекта, была создана значительная база знаний, позволяющая оценить механизмы разложения гибридных перовскитов и пути их предотвращения. Мы пришли к выводу, что основополагающим фактором деградации гибридных перовскитов является выбор зарядово-транспортных (буферных) слоев, непосредственно контактирующих с перовскитом. Практически обязательным компонентом перовскитной солнечной батареи являются оксидные слои металлов, которые входят в состав прозрачных проводящих электродов а также электрон (TiO2, ZnO, SnO2) и дырочно –проводящих (NiO) слоев. Было выяснено, что деградация перовскита напрямую зависит от состава границы оксид/ перовскит, например, скорость деградации перовскита на слоях диоксида титана и оксида цинка на порядок превышает скорость деградации перовскита на стекле. Несмотря на то, что уже описаны составы и некоторые способы модификации составов поверхности оксид/перовскит, позволяющие существенно повысить стабильность перовскитного слоя, понимание данного феномена практически отсутствует. В связи с этим для создания стабильных перовскитных солнечных батарей необходимо провести систематические исследования, описывающие зависимости кинетики деградации и изменения эффективности солнечных батарей на основе перовскитов семейства йодомплюмбата метиламмония от состава поверхности оксидных транспортных слоев, а также оптимальные способы минимизации деградации путем предотвращения контакта оксидного слоя с перовскитом с помощью введения дополнительных барьерных буферных слоев. В качестве подходящих слоев были выбраны слои оксида олова и цинка как веществ, обладающих отличными показателями подвижности электронов и химической стабильностью. Состав поверхности и его зависимость от метода нанесения пленок будет исследован методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, микроскопии зонда Кельвина, рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Будут выведены корреляции состава поверхности оксидных слоев в зависимости от метода получения, параметров нанесения и состава прекурсора со стабильностью и эффективностью перовскитных солнечных батарей, использующих данные электрон транспортные слои. Далее будут испытаны различные барьерные слои, позволяющие избежать прямого контакта активного и зарядово-транспортного слоя, такие как модификация поверхности фуллеренами (например [6,6]-Фенил-C61-метиловым эфиром бутановой кислоты ([60]PCBM)), барьерными слоями оксидов и сульфидами металлов. В результате данной работы будут подобраны оптимальные составы поверхности оксидов олова и цинка, которые позволят значительно улучшить характеристики стабильности перовскитных солнечных батарей до более чем 2000 часов, при сохранении эффективности преобразования солнечного света 17 % и более Исследование деградации перовскитных солнечных батарей является чрезвычайно актуальным вопросом в связи с огромным потенциалом приложения перовскитных солнечных батарей как потенциальной замены дорогостоящих кремниевых солнечных батарей. Более того, в отличие от кремниевой технологии, где технологическое лидерство практически полностью захвачено Китаем, перовскитная фотовольтаика еще не была коммерциализирована в связи в нерешенной проблемой нестабильности перовскитного активного слоя. Создание базы знаний о механизме деградации перовскита и ее предотвращении на границах перовскит/ зарядово-транспортный слой позволит максимально приблизиться к индустриализации и масштабированию данной технологии, что несомненно является одним из мировых приоритетов в области солнечной энергетики Научная новизна: 1) На данный момент отсутствует систематическое исследование влияния состава поверхности оксида олова и цинка на скорость деградации гибридных перовскитов; 2) Исследования стабильности перовскитных солнечных батарей на данных оксидных слоях лимитированы сложностью оценки многочисленных факторов, которые могут способствовать деградации перовскита. Специально сделанная установка деградации перовскита в инертной атмосфере с возможностью контроля факторов, таких как температура и интенсивность света, позволит нам однозначно изолировать деградацию перовскита на границе оксид/перовскит от других факторов, таких как деградация дырочно транспортных слоев и электродов; 3) Несмотря на то, что исследователями была выявлена зависимость стабильности перовскитного слоя от наличия гидроксильных групп, морфологии и легирования поверхности электрон-транспортного слоя, объяснение данных явлений отсутствует; 4) Перовскитные солнечные батареи с использованием оксидов цинка и олова являются потенциально более перспективными, чем аналогичные устройства с использованием диоксида титана, по причине фотокаталитического разложения перовскита на его поверхности. Несмотря на это, объем исследований с использованием данных слоев, относительно мал, с связи с обширным использованием зарядово-транспортных слоев диоксида титана, достаточно хорошо изученных в области органической фотовольтаики и в ячейках Грецеля.

Ожидаемые результаты
Таким образом, руководителем проекта будут проведены масштабные исследования по влиянию химического состава и модификации электрон-транспортных слоев оксидов олова и цинка на стабильность и эффективность перовскитных солнечных батарей. В результате данного проекта будут получены систематические данные о скоростях деградации фотоактивного слоя йодоплюмбата метиламмония (перовскита) при контакте с поверхностью электрон-транспортного слоев. Явления замедления скорости деградации перовскита, некоторые случаи которых уже были исследованы нами будут систематизированы и исследованы более глубоко по отношению в выбору электрон-транспортного слоя. Будут также найдены зависимости замедления кинетики деградации перовскита от модификации поверхности транспортных слоев оксидов олова и цинка, в результате которых будут значительно повышены их транспортные и изолирующие характеристики. Итогом данной работы станет изготовление перовскитных солнечных батарей с показателями КПД более 17% и сроком службы более 2000 часов. Значение данного проекта сложно переоценить. Краеугольным камнем, ограничивающим стремительный рост промышленного производства перовскитных солнечных батарей, является нестабильность пленок гибридных перовскитов, и соответствующий ей малый срок службы устройств, включающих в состав данный материал. В настоящее время нестабильность перовскитов является практически единственным серьезным ограничивающим фактором для внедрения перовскитных солнечных батарей, а ее решение – ключевым направлением развития исследований в области перовскитной фотовольтаики, которая, в свою очередь, является самым интенсивно исследуемым направлением в солнечной энергетике за последние годы. Таким образом, заявляемый проект по своей направленности полностью соответствует самым передовым тенденциям развития науки и техники, и его выполнение будет способствовать решению целого спектра актуальных задач, имеющих огромное социальное и экономическое значение

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения проекта в 2018-2019 году были получены следующие результаты • Идентифицированы основные продукты деградации гибридных органических-неорганических перовскитов нанесенных на электрон транспортные слои оксидов цинка и олова, а так же определены основные причины деградации показателей солнечных батарей под воздействием солнечного света и тепла. • Определены базовые сроки стабильности перовскитных солнечных батарей, использующих оксиды цинка и олова в оптимальной конфигурации. При условии одновременного нагревания и освещения спектром света, идентичным солнечному, солнечные батареи, использующие оксид цинка сохранили до 70% КПД, солнечные батареи использующие оксид олова потеряли более 90% КПД. Гораздо более долгие сроки службы (2000 часов на оксиде олова) возможны при использовании более мягких условий деградации и фильтрации УФ компонента солнечного света. • Была проведена детальная оптимизация процедуры изготовления и модификации солнечных батарей. Были достигнуты показатели КПД 20.3% при использовании модифицированного оксида олова и 17.6% для модифицированного оксида цинка. • Найден состав перовскита Сs0.12FA0.88PbI3, обеспечивающий максимальную стабильность солнечных батарей при сохранении показателей КПД. • Изучена стабильность устройств, использующих оксиды цинка и олова, модифицированные следующими веществами: фенил-С61-бутановая кислота, фенил-С61-бутановой кислоты метиловый эфир, производными перилендиимида, органическими изолирующими полимерами, органическими полупроводниками n-типа, тиокислотами, солями щелочных металлов, сульфидами металлов, в инертной атмосфере при облучении белым светом. Было обнаружено, что наиболее перспективными модификаторами с точки зрения стабильности являются сульфидные слои, а с точки зрения повышения КПД слои фуллеренов. • Впервые была исследована пассивация пленок оксида олова и цинка, производным фуллерена PCBA. Были достигнуты показатели КПД до 20.3%, рекордные для устройств подобной конфигурации. • Стабильность и эффективность перовскитных солнечных батарей с использованием электрон транспортного слоя полупроводника n-типа PTCDA, в качестве пассивирущего слоя для оксидов цинка и олова были исследованы впервые. Достигнуты КПД до 16%. Результаты исследования готовятся к публикации. • Впервые произведено сравнения оксида индия в качестве электрон-транспортного слоя с оксидом олова для состава перовскита MAPbI3. Показано значительное увеличение стабильности перовскитных солнечных батарей с использованием данного слоя. Был достигнут КПД 16.6% совпадающий с рекордными показателями достигнутыми для солнечных батарей данной конфигурации. • Был впервые разработан метод создания тонкого слоя сульфида цинка на поверхности оксида цинка путем реакции последнего с раствором ксантогената калия. Достигнута фото и термостабильность более 1000 часов при использовании данного слоя, что является одним из наилучших показателей достигнутым для солнечных батарей подобной конфигурации в выбранных условиях тестирования. Таким образом, полученные в 2018-19 году результаты свидетельствуют об успешном развитии исследований в рамках проекта, а также о значительном потенциале их практического внедрения.

 

Публикации

1. Сергей Царев, Татьяна Дубинина, Сергей Ю. Лучкин, Иван С. Жидков, Эрнст З. Курмаев, Кит Стивенсон, Павел А. Трошин Phenyl-C61-butyric acid as an interface passivation layer for highly efficient and stable perovskite solar cells Willey Ch, - (год публикации - 2019)

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Увеличение эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей – фундаментальная задача, необходимая для использования данной технологии вне лабораторных исследований. Данный проект направлен на изучение процессов деградации контактов транспортного слоя перовскитных солнечных батарей и активного перовскитного слоя, а также стабилизации солнечных батарей путем модификации (пассивации) электрон-транспортного слоя. В 2019-2020 годах проекта были продолжены исследования, связанные с пассивацией и модификацией оксида цинка, как наиболее перспективного транспортного слоя с точки зрения операционной стабильности батарей. Были установлены побочные реакции, происходящие в растворе перовскита и при взаимодействии с транспортным слоем оксида цинка, и идентифицированы продукты реакции. Установлено, что данные побочные реакции имеют определяющее значение на стабильность перовскитных солнечных батарей. Искусственное добавление продукта реакции в раствор перовскита, позволило контролировать КПД и стабильность солнечных батарей с использованием транспортного слоя оксида цинка, с достижением максимальных 16% КПД и 600 часовой стабильности в ускоренных деградационных испытаниях. Продолжены исследования по модификации транспортного слоя оксида цинка, который показал лучшие результаты по стабилизации перовскитных солнечных батарей. Модификация оксида цинка оксидом вольфрама позволила увеличить срок службы солнечных батарей до 2400 часов. Модификация оксида цинка йодидом метиламмония позволила ингибировать реакции оксида цинка с перовскитом и соответственно увеличила КПД и стабильность солнечных батарей до максимальных 20.5% КПД, 18.9% КПД в стабильной конфигурации и более 2000 часов стабильности в ходе ускоренных деградационных испытаний. Результаты проекта представлены на международной конференции HOPE-PV2020, и поданы на публикацию в журналы Advanced Energy Materials, Journal of Thin Solid films, Synthetic metals. Результаты проекта полностью соответствуют заявленным и имеют высокий потенциал для применения в сфере альтернативной энергетики.

 

Публикации

1. Сергей Царев, Селина Олтхоф, Александра Болдырева, Павел Трошин Reactive modification of zinc oxide with methylammonium iodide for perovskite solar cells with increased stability Advanced Energy Materials, - (год публикации - 2020)

2. Царев С, Ольга К.А., Лучкин С.Ю, Стивенсон К. Дж, Трошин П.А TEMPOL-promoted oxygen doping of polytriarylamine hole-transport layer for efficient and stable lead halide perovskite solar cells Journal of Material Chemistry C, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/C9TC05439A

3. Царев С., Дубинина Т., Лучкин С.Ю., Жидков И.С., Курмаев Э.З, Стивенсон К. Дж.,Трошин П.А Phenyl-C61-butyric acid as an interface passivation layer for highly efficient and stable perovskite solar cells Journal of Physical Chemistry C, - (год публикации - 2019)

4. Царев С.А, Лучкин С.Ю, Стивенсон К.Дж, Трошин П.А Perylenetetracarboxylic dianhydride as organic electron transport layer for n-i-p perovskite solar cells Thin Solid Films, - (год публикации - 2020)

5. Царев С.А, Трошин П.А Surface modification of ZnO electron transport layer with thermally evaporated WO3 for stable perovskite solar cells Synthetic Metals, - (год публикации - 2020)

Возможность практического использования результатов
Одна из основных проблем перовскитных батарей их низкая стабильность, что делало невозможным их практическое использование в солнечных электростанциях. В результате данного гранта, мы успешно увеличили стабильность на срок более чем 2000 часов, что приблизительно означает 1-2 года службы в реальных условиях. В то время как на существующем уровне технология не может быть применена в солнечных электростанции, так как 25 лет срока службы все еще далеко, но уже можно применять перовскитные солнечные батареи в областях не требующих столь долгого срока службы. Наиболее перспективными сферами мы считаем: гибкие солнечные батареи, солнечные батареи для IOT (internet-of-things), солнечные батареи для использования в помещениях, для применения в транспорте, а так же интегрированная фотовольтаика. Последнее применение пожалуй наиболее перспективное с точки зрения объема рынка. Например на существующем уровне КПД и стабильности, вполне реально производство power windows - полупрозрачных солнечных батарей интегрированных в окна. За счет охлаждения изнутри здания, их температура будет достаточно невысока, что существенно повысит срок службы окон Суммируя, текущее состояние разработанной технологии открывает действительно широкие сферы использования, для применений не требующих срока службы солнечных батарей более 2-3 лет в условиях повышенных температур и облучения, либо применения в течение времени более 2-3 лет в условиях околокомнатных температур или слабого освещения.