КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-72-00096

НазваниеИзменения атомной и электронной структуры активных центров меди в Cu-цеолитах и их каталитическая активность в ходе реакций окисления метана до метанола.

РуководительСрабионян Василий Валерьевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-210 - Взаимодействие рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов с конденсированным веществом

Ключевые словаМетанол, катализаторы, цеолиты, активные центры меди, атомная структура, зарядовое состояние, рентгеновская спектроскопия поглощения, EXAFS, XANES.

Код ГРНТИ29.19.04

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Изучается атомное строение и зарядовые состояния активных центров меди в медьсодержащих цеолитах-морденитах (Cu-MOR), используемых в качестве катализаторов в реакции прямого превращения метана в метанол, при двух методах синтеза: жидкофазном и твердофазном ионном обмене, отличающимся, согласно результатам предварительных исследований, более высокой активностью (удельным выходом метанола) получаемых катализаторов. Определяется эволюция атомного строения и зарядового состояния центров меди в процессе окисления метана до метанола при цикличности процесса. Учитываются различные активные центры меди в полученных материалах Cu-MOR: изолированные ионы, димеры, олигомеры, наночастицы меди; устанавливаются механизмы взаимодействия активных центров меди с хемосорбированными интермедиатами (CH3 и OH), а также с продуктами окисления метана до метанола в ходе замкнутого каталитического цикла (активация, окисление, экстракция метанола, реактивация и т. д.). В качестве основного метода структурного анализа используется спектроскопия рентгеновского поглощения (X-ray absorption spectroscopy или XAS), позволяющая определять изменения локальной атомной структуры материала в процессе воздействия на него меняющихся внешних условий. Для получения структурной информации из спектров меди над K-краем поглощения (Cu K-XAS) в приготовленных материалах Cu-MOR, находящихся в in-situ условиях каталитической реакции, используется разработанная авторами проекта оригинальная методика, позволяющая определять атомную структуру в окрестности однотипных поглощающих атомов, имеющих различный характер ближнего окружения в исследуемом материале. Структурный анализ с использованием метода XAS дополняется моделированием активных центров меди в Cu-Mорденитах, выполняемым методами теории функционала плотности и молекулярной динамики. С помощью такого подхода определяются изменения атомного строения и зарядового состояния активных центров меди в цеолитах в процессе окисления метана до метанола, а также устанавливается устойчивость их структуры в зависимости от используемых методов (жидкофазный или твердофазный ионный обмен) и условий (температуры и длительности нагрева) синтеза. Устанавливается зависимость каталитической активности Cu-MOR от структуры и зарядового состояния активных центров меди в процессе многократного повторения стадий замкнутого каталитического цикла. Полученная количественная информация о локальной атомной структуре и зарядовом состоянии активных центров меди, информация об эволюции этих состояний в ходе реакции окисления метан-метанол, позволит установить природу селективности этой реакции, а также создаст основу для целенаправленного создания наиболее перспективных катализаторов, повышающих эффективность производства метанола.

Ожидаемые результаты
- Получены медьсодержащие цеолиты Cu-MOR методом твердофазного ионного обмена Cu+ - H+, а также методом жидкофазного ионного обмена Cu+ - Na+, с использованием H-MOR и Na-MOR, соответственно. - Получены данные об удельной каталитической активности синтезированных катализаторов в реакции окисления метана до метанола (удельный выход метанола), а также о стабильности катализаторов в ходе нескольких повторений каталитического цикла (окисление метана, экстракция метанола, реактивация). - С использованием специализированных источников синхротронного излучения измерены спектры рентгеновского поглощения (XAS) за K-краем меди в in situ условиях реакции как в околопороговой (XANES), так и в протяженной по энергии (EXAFS) областях. - Установлен ряд наиболее вероятных гипотетических моделей атомного строения активных центров меди (изолированные ионы, димеры, олигомеры, наночастицы) в Cu-MOR и распределения в них зарядовой плотности по результатам квантовомеханических расчетов в рамках DFT моделирования. Определены характерные для таких моделей межатомные расстояния Cu-O, Cu-Al, Cu-Cu, используемые в дальнейшем при Фурье-анализе EXAFS-спектров. - Установлена динамика ионного обмена (изменения соотношения доли ионов меди в CuCl и в Cu-MOR) в ходе термической обработки смеси прекурсовов при различных температурах и длительностях нагрева на стадии синтеза. Определены оптимальные параметры термообработки. - Определено атомное строение и зарядовое состояние активных центров меди в Cu-MOR до и после кислородной активации (температурной обработки в кислородной атмосфере) в зависимости от условий (методов) синтеза. Структурный и зарядовый анализ выполнен по данным XAS спектроскопии с учетом наиболее вероятных моделей активных центров (Cu-O-Al, Cu-O-Cu, Cu3O3 и т.п.), полученных в результате DFT моделирования. - Определено атомное строение и зарядовое состояние активных центров меди в Cu-MOR на разных стадиях реакции окисления метана до метанола (окисление метана, экстракция метанола, реактивация) в ходе нескольких повторений каталитического цикла. Определен механизм взаимодействия центров меди с хемосорбированными интермедиатами и продуктами реакции окисления метана до метанола, установлена атомная структура и зарядовое состояние промежуточных комплексов типа Cu-OCH3-Cu, Cu-OH-Cu и т.п. - На основе полученных знаний о взаимосвязи атомного строения и зарядового состояния каталитически активных медных центров в цеолитах Cu-MOR с условиями и параметрами синтеза, а также знаний об эволюции структуры и зарядности в ходе реакции окисления метана, механизме взаимодействия активных центров меди с интермедиатами, определены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать высокоэффективные катализаторы реакции окисления метана до метанола.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе проекта было выполнено исследование изменений атомной структуры активных центров меди в цеолите на разных стадиях синтеза. Были получены рентгеновские спектры поглощения K-края Cu в составе каркаса цеолита. На основе анализа рентгеновских спектров поглощения как околопороговой (XANES), так и протяженной (EXAFS) области для K-края Cu в образцах, синтезированных твердофазным ионным обменом CuCl - H-MOR, были получены важные результаты. Установлено, что до температуры 200 ° С ионный обмен не происходит, а при 300 ° С и 400 ° С спектры существенно изменяются. Используя модели, полученные с помощью теории функционала плотности, нам удалось получить как межатомные расстояния Cu - O, Cu - Al, Cu - Si, так и согласие со спектрами XANES. В результате было установлено зарядовое состояние атомов меди в каркасе цеолита. Также было установлено, что концентрация CuCl при этих температурах незначительна, и процесс ионного обмена полностью протекает в узком (от 200 ° С до 300 ° С) интервале температур.

 

Публикации

1. Срабионян В.В., Каптелинин С.Ю., Сухарина Г.Б., Дурыманов В.А., Авакян Л.А., Бдоян К.Э., Ермакова А.М., Базовая С.В., Курзина Т.И., Бугаев Л.А. Атомная структура активных центров меди, полученных в цеолитах-морденитах в результате взаимодействия цеолита с хлоридом меди, по данным XAS спектроскопии "Физика твердого тела", ФТИ им. А.Ф.Иоффе., - (год публикации - 2019)

2. Каптелинин С.Ю., Дурыманов В.А., Срабионян В.В., Базовая С.В., Авакян Л.А., Бугаев Л.А. Исследование локальной атомной структуры меди в процессе твердофазного синтеза CuMOR по данным спектроскопии EXAFS АСФ России, Выпуск 1. том 1., стр. 81 (год публикации - 2019)

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе проекта было выполнено исследование изменений атомной структуры активных центров меди в цеолите на разных стадиях синтеза и нескольких последующих циклах реакций с метаном. Были получены рентгеновские спектры поглощения K-края Cu в составе каркаса цеолита. На основе анализа рентгеновских спектров поглощения как околопороговой (XANES), так и протяженной (EXAFS) области для K-края Cu в образцах, синтезированных твердофазным ионным обменом CuCl - H-MOR, были получены важные результаты. Установлено, что до температуры 200 ° С ионный обмен не происходит, а при 300 ° С и 400 ° С спектры существенно изменяются. Используя модели, полученные с помощью теории функционала плотности, нам удалось получить как межатомные расстояния Cu - O, Cu - Al, Cu - Si, так и согласие со спектрами XANES и EXAFS. В результате было установлено зарядовое состояние атомов меди в каркасе цеолита. Также было установлено, что концентрация CuCl при этих температурах незначительна, и процесс ионного обмена полностью протекает в узком (от 200 ° С до 300 ° С) интервале температур. На следующем этапе синтеза, в процессе кислородной активации, было установлено увеличение доли атомов CuII, а также увеличение числа атомов O среди ближайших соседей атома Cu. Реакция с метаном сопровождается незначительным увеличением доли атомов CuI. Последующие процедуры высокотемпературной кислородной активации на втором и третьем цикле реакции приводят к увеличению доли атомов CuII, и существенным изменениям в положении центров меди в каркасе цеолита. Выход метанола на этапе синтеза крайне мал, и значительно увеличивается на 2-м и 3-м циклах. Предполагается, что на первом цикле реакции с метаном, атомы Cl препятствуют превращению метана в метанол.

 

Публикации

1. Срабионян В.В., Сухарина Г.Б., Каптелинин С.Ю., Дурыманов В.А., Ермакова А.М., Курзина T.И., Авакян Л.A., Бугаев Л.A. Влияние термообработки на формирование активных центров меди, полученных путем взаимодействия хлорида меди с H-морденитом Физика твердого тела, 2020, том 62, вып. 7 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.21883/FTT.2020.07.49477.018

2. Дурыманов В.А., Срабионян В.В., Сухарина Г.Б., Ермакова А.М., Базовая С.В., Курзина Т.И., Авакян Л.А., Бугаев Л. А. Структурные модели активных центров меди в мордените при жидкофазном синтезе по данным спектроскопии рентгеновского поглощения. НИЦ «Курчатовский институт» – ПИЯФ, 2020, 16–21 марта 2020 г., Санкт-Петербург, стр. 42 (год публикации - 2020)

3. Срабионян В.В., Дурыманов В.А., Каптелинин С.Ю., Авакян Л.А., Сухарина Г.Б.,Бдоян К.Э., Ермакова А.М., Бугаев Л.А. Изучение температурной зависимости локальной атомной структуры меди в процессе ионного обмена CuCl ↔ H-MOR XXIII Всероссийская конференция c международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», - (год публикации - 2019)

Возможность практического использования результатов
не указано