КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-72-00002

НазваниеМоделирование структуры и свойств легированного линейно-цепочечного углерода

РуководительБунтов Евгений Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словананоуглеродные материалы, карбин, легирование, металлическая проводимость, ионно-стимулированный синтез, моделирование из первых принципов

Код ГРНТИ29.19.22

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
После теоретического открытия 50 лет назад одномерная форма углерода (карбин) и сегодня привлекает внимание исследователей благодаря выдающимся механическим и электронным свойствам. В то же время синтез макроскопических кристаллов карбина осложняется нестабильностью и высокой химической активностью sp1-углерода. Относительно недавние исследования позволили синтезировать устойчивый карбиноподобный материал - линейно-цепочечный углерод (ЛЦУ) - представляющий собой двумерно упакованный гексагональный массив углеродных цепей, удерживаемых силами Ван дер Ваальса на расстоянии порядка 5 ангстрем. Согласно прогнозам, подобная форма углерода имеет механическую прочность значительно выше таковой для алмаза, низкую работу выхода электронов и хорошую биосовместимость, что обеспечивает его широкое применение, в частности для холодных катодов и миниатюрных устройств наноэлектроники. Одной из основных областей применения низкоразмерных модификаций углерода является создание новых уникальных приборов электронной техники. В частности, на основе линейно-цепочечного углерода могут быть созданы новые типы дисплеев и источников света, рентгеновские трубки, приборы ночного видения и ядерные батареи. Применение современных углеродных материалов позволяет значительно повысить функциональные характеристики приборов, одновременно уменьшив их себестоимость. Электрофизические свойства ДУ ЛЦУ определяются распределением типов ковалентной связи и видом гибридизации орбиталей атомов углерода. Изменение режимов синтеза (энергии и флюенса стимулирующего пучка ионов, типа подложки и геометрии эксперимента, введение легирующих примесей) позволяет управлять зонной структурой материала, в частности осуществлять переход металл-полупроводник. Фундаментальной проблемой в данной области является отсутствие детальных исследований, а следовательно, понимания взаимосвязи режимов ионно-стимулированного синтеза, структуры и свойств тонких слоев ЛЦУ, в том числе легированных, на металлических и полупроводниковых подложках с различным типом проводимости. Настоящий проект является продолжением серии исследований (см. Buntov, E.A., Zatsepin, A.F., Guseva, M.B.,Ponosov, Yu.S. (2017) Carbon, 117, pp. 271-278, Wong, C.H., Buntov, E.A., Rychkov, V.N., Guseva, M.B., Zatsepin, A.F. (2017) Carbon, 114, pp. 106-110), направленных на создание фундаментальных основ для разработки новых функциональных материалов на базе низкоразмерных модификаций углерода. В работе будут использованы квантово-химические методы численного моделирования (Hartree-Fock, DFT, Монте-Карло) для прогнозирования структуры и поиска методов управления комплексом электронно-оптических свойств ЛЦУ-структур. Особое внимание будет уделено механизмам взаимодействия "углеродная цепь - подложка" и "углеродная цепь - легирующий атом". Результаты расчетов будут анализироваться с привлечением экспериментальных данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, комбинационного рассеяния света, электронной и рентгеновской дифракции имеющихся образцов ЛЦУ. Понимание природы такого взаимодействия с учетом распределения sp1 и sp2 углеродных связей позволит ускорить разработку новых функциональных материалов на основе ЛЦУ.

Ожидаемые результаты
На основе ab initio-расчетов будет получена детальная информация об атомной структуре, электронных, оптических и колебательных свойствах линейно-цепочечного углерода в зависимости от размера, типа подложки и примесного состава: 1. Будут усовершенствованы модели квазиодномерных углеродных цепочек для расчетов колебательных и тепловых характеристик методами DFT и Монте-Карло. 2. Будут определены механизмы структурной релаксации массива углеродных цепей на металлических и полупроводниковых подложках различной ориентации. Будут получены данные о влиянии типа и характеристик подложки на морфологию и свойства массивов углеродных цепочек. 3. Анализ и сопоставление результатов моделирования и экспериментальных данных обеспечит основу для разработки спектроскопических методов экспресс-аттестации линейно-цепочечных форм углерода. 4. Путем моделирования будут определены оптимальные режимы конденсации углеродной плазмы и синтеза низкоразмерных углеродных покрытий с заданными характеристиками на подложках различного типа: металлы Cu, Ti, Al; гетероструктуры Me/ситалл, полупроводники n-Si, p-Si и диэлектрики SiO2, PVC. 5. Теоретическое исследование легированных квази-1D углеродных структур позволит определить основные факторы модификации и разработать способы управления характеристиками цепочечных структур: изменение ширины запрещенной зоны, проводимости, коэффициентов оптического отражения и поглощения в широком спектральном диапазоне. 6. Будет спрогнозирована структура и выработаны рекомендации по методам синтеза новых низкоразмерных функциональных материалов на основе двумерно- упорядоченного линейно-цепочечного углерода с переходными и благородными металлами. Перечисленные результаты соответствуют мировому уровню исследований углеродных материалов, а для легированного линейно-цепочечного углерода выполняются впервые. На основе ЛЦУ могут быть созданы новые типы дисплеев и источников света, рентгеновские трубки, приборы ночного видения, термоэлектрические преобразователи с повышенной эффективностью и ядерные батареи. Применение современных углеродных материалов позволяет значительно повысить функциональные характеристики приборов, одновременно уменьшив их себестоимость. В этой связи научно обоснованный прогноз структуры и свойств функциональных материалов на основе ЛЦУ обеспечит ускоренный переход к новому поколению приборов в нескольких отраслях отечественной промышленности.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Уникальные электрофизические свойства одномерных модификаций углерода, таких как карбин и линейно-цепочечый углерод (ЛЦУ), обеспечивают широкую сферу применения – от наноэлектроники до медицины. Одной из проблем, возникающих при синтезе ЛЦУ, является отсутствие технологии быстрой аттестации структуры нового материала. Параметры технологического процесса ионно-стимулированной конденсации углеродных цепей, а также связь их структурных особенностей с электрофизическими свойствами до сих пор с трудом поддаются теоретическому описанию. Причина может быть скрыта в неучтенных факторах модели: влияние подложки, примесных атомов и степени структурного беспорядка. Целью настоящего проекта является совершенствование структурных и физических моделей пленок ЛЦУ на металлических и полупроводниковых подложках для более полной интерпретации экспериментальных данных. В течение первого года в рамках проекта выполнялся поиск моделей атомной структуры для различных сочетаний «подложка – углеродная цепь – допанты», разработка методов экспресс-аттестации структур ЛЦУ, а также подготовка к моделированию динамики процессов их синтеза. В частности, выполнены следующие этапы: • Анализ влияния длины и симметрии линейных фрагментов на электронную структуру и фононные моды ЛЦУ систем. • Изучение термической эволюции структуры изломов в длинных и коротких углеродных цепях. • Исследования влияния металлической и полупроводниковой подложки на атомную, электронную структуру и фононные моды ЛЦУ систем. • Прогноз магнитных характеристик чистых и допированных углеродных цепей. • Моделирование спектров КРС и электронной эмиссии пленок ЛЦУ на медной и кремниевой подложках. В целом все планируемые в отчетный период работы выполнены, их результаты являются основой для следующего этапа проекта.

 

Публикации

1. Бунтов Е.А., Зацепин А.Ф., Бокизода Д.А., Гусева М.Б., Касьянова А.В., Тимошенко И.В. Атомная структура покрытий линейно-цепочечного углерода на медной подложке: моделирование и исследование методом комбинационного рассеяния Сибирский физический журнал, Т.13, № 3, с.96-100 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.25205/2541-9447-2018-13-3-96-100

2. Бунтов Е.А., Зацепин А.Ф., Слесарев А.И., Щапова Ю.В., Челлинджер С., Бэйки И. Effect of thickness and substrate type on the structure and low vacuum photoemission of carbyne-containing films Carbon, - (год публикации - 2019)

3. Бунтов Е.А., Зацепин А.Ф., Касьянова А.В. Комплекс подпрограмм для подготовки данных и постобработки результатов моделирования углеродных цепей «DFT Carbynoid» -, №2018666706 от 19.12.2018 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019-2020 году экспериментально исследованы электронно-эмиссионные свойства линейно-цепочечного углерода. Методом DFT изучена электронная структура усовершенствованной модели углеродных цепей на подложках различной ориентации. Выработаны подходы к оптимизации технологии синтеза ЛЦУ. 1. Проведен подробный литературный обзор современного состояния исследований по моделированию линейных углеродных структур и связанных с ними материалов. В целом, ab initio исследования углеродных цепей подтверждают более ранние прогнозы их уникальных свойств, включая высокую удельную прочность в режиме растяжения, управляемую теплопроводность и даже перспективу сверхпроводимости. Многие теоретические работы подробно описывают эти характеристики. Были предприняты попытки сравнения с экспериментальными данными, несмотря на трудности в синтезе из-за чрезвычайной реакционной способности одноатомных линейных цепей. Более сложной задачей является моделирование, а затем оптимизация процедуры синтеза. Сочетание множества атомов, внешних полей и ионных пучков, плазмы и высоких температур вместе с длительными временными интервалами заставляет исследователей вводить более или менее грубые приближения, что затрудняет использование исключительно ab initio методов. Однако успешные примеры численного моделирования, подробно описывающего высокотемпературный синтез углеродных цепей, дают надежду на решение давней проблемы производства карбина. Нами показано, что, хотя «статические» свойства углеродных цепей (механическая прочность, теплопроводность, запрещенные зоны и фононные спектры) подробно описаны в литературе, существует лишь несколько симуляций процессов синтеза, которые составляют следующую проблему в одномерных исследованиях. 2. Комбинация методов комбинационного рассеяния света и низкоэнергетичной электронной фотоэмиссии использована для изучения типов связи, работы выхода электронов и запрещенных зон для карбинсодержащих пленок на подложках из меди и кремния. Предложенный метод рамановского картирования позволил визуализировать неравномерное распределение фазы с sp1-гибридизацией связей по покрытой углеродом области на подложке из поликристаллической меди, обусловленную различиями в адгезии. Зависимость УФ-фотоэмиссии от толщины и давления окружающей среды подтверждает разницу между образцами на основе кремния и меди. Сравнение с расчетами DFT, выполненными на моделях поверхностных слоев, позволяет сделать выводы о композитной структуре покрытия, содержащего моноатомные углеродные цепи. 3. Фотостимулированная электронная эмиссия и DFT-моделирование использовалось для изучения тонкопленочных линейных углеродных пленок. Экспериментально было показано, что работа выхода пленок слабо зависит от толщины углеродного покрытия, что обусловлено однородной структурой поверхностного слоя. Было установлено, что электронная эмиссия связана с непрямыми переходами поверхностных состояний, а ее интенсивность имеет немонотонную зависимость от температуры эксперимента. Теоретически показано, что величина работы выхода зависит от ориентации подложки. Наибольшее значение работы выхода наблюдалось для системы (111). Построены модели углеродных цепей с концевыми группами CH, CH2 и CH3 на кремниевой подложке. Было обнаружено, что работа выхода уменьшается с ростом числа атомов водорода в концевой группе, что обусловлено изменением типа и длины углеводородных связей. Таким образом, сочетание структуры подложки и типа концевой группы влияет на работу выхода, наблюдаемую в ходе эксперимента. 4. В ходе моделирования была подтверждена роль ионов аргона в разрушении углеродной связи с заданной гибридизацией в зависимости от энергии падающих ионов. Определены пороговые значения энергий для трех молекул с sp, sp2 и sp3-гибридизацией на трех уровнях теории. Предложенная методика используется для моделирования процессов ионно-плазменного синтеза цепочечных углеродных покрытий. До конца отчетного периода на основе полученных результатов будут сформулированы рекомендации по совершенствованию технологии синтеза и легирования углеродных цепочечных структур.

 

Публикации

1. Бунтов Е.А., Зацепин А.Ф. Carbon bond breaking under Ar+ ion irradiation in dependency on sp-hybridization: Car-Parrinello, Ehrenfest and classical dynamics study Carbon, - (год публикации - 2020)

2. Бунтов Е.А., Зацепин А.Ф., Китаева Т., Вагапов А. Structure and Properties of Chained Carbon: Recent Ab Initio Studies C-JOURNAL OF CARBON RESEARCH, т.5, вып. 56, с.1-11 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/c5030056

Возможность практического использования результатов
Исследованные структуры линейно-цепочечного углерода на различных подложках синтезируются на экспериментальной установке Физико-технологического института УрФУ по ионно-плазменному синтезу углеродных покрытий с целью дальнейшего применения в качестве компонентов электронных устройств, катодов аккумуляторных батарей и элементов сенсоров. Выработанные по результатам моделирования рекомендации используются для совершенствования технологии синтеза.