Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Были развиты два способа осаждения плёнок SiOx с управляемым составом. Первый способ реализован в Тайване в National Chiao Tung University, это распыление мишеней кремния электронным пучком в вакууме с контролируемой концентрацией кислорода и осаждение на холодные подложки. Структура плёнок, полученных таким методом, ближе к модели строения Random Bonding (RB, модель твёрдого раствора). Второй способ реализован в ИФП СО РАН, это стимулированное плазмой химическое осаждение (плазмохимическое осаждение – ПХО). Он позволяет получать плёнки суб-стехиометрических гидрогенизированных оксидов кремния (SiOx:H) в широком диапазоне по стехиометрии – от аморфного кремния до почти диоксида кремния. Данный результат достигается путём варьирования соотношения между кислородом и гелием в смеси газов (основным компонентом смеси является моносилан, разбавленный аргоном). Структура плёнок представляет собой смесь моделей строения Random Bonding (RB, модель твёрдого раствора) и Random Mixture (RM, модель смеси фаз Si и SiO2), с преобладанием модели RM. Структура плёнок определялась из анализа данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В дальнейшем предполагается оптимизировать структуру плёнок с применением термических отжигов. Были разработаны подходы для измерения оптических констант и толщин плёнок SiOx и SiOx:H на основе анализа данных спектральной эллипсометрии, многоугловой эллипсометрии а также спектроскопии пропускания и отражения. Методическая сложность состояла в том, что структура плёнок в основном представляла собой смесь моделей строения RB и RM. Поэтому невозможно было использовать модели, разработанные для анализа диэлектриков (более соответствуют RB модели) и модель эффективной среды Бруггемана (более соответствует RM модели). Используя оригинальные подходы, удалось точно определять реальную часть показателя преломления (для анализа стехиометрического состава) а также определять мнимую часть коэффициента преломления (коэффициент экстинции), и, соответственно, вычислять коэффициент поглощения. Удалось определить край оптического поглощения плёнок, для этого требовалось находить коэффициент поглощения, даже когда его значение было меньше тысячи обратных сантиметров. Для определения края поглощения (оптической щели) плёнок из анализа данных пропускания и отражения были выращены специальные образцы-спутники на прозрачных стеклянных подложках. Эти образцы осаждались в том же процессе, что и образцы на подложках из кремния. Используя анализ спектров пропускания и отражения, удалось исключить влияние интерференции и более точно определить значение края поглощения. Эти результаты позволили определять оптическую щель плёнок SiOx, что в дальнейшем использовалось для анализа структуры энергетических зон плёнок. Оптические свойства плёнок SiOx были также исследованы с использованием инфракрасной Фурье-спектроскопии поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). На основе анализа данных спектроскопии КРС получено, что заметное количество аморфных нанокластеров кремния присутствует в плёнках SiOx со стехиометрическим параметром x менее 0.87. Установлено, что структура плёнок, полученных методом ПХО, представляет собой смесь моделей строения RB и RM, с преобладанием модели RM. Для определения состава матрицы оксида кремния, окружающей нанокластеры аморфного кремния, применялся анализ положения пиков поглощения в инфракрасном диапазоне. Известно, что положение пика поглощения на валентных колебаниях связей кремний-кислород в плёнках SiOx зависит от стехиометрического параметра x. Однако, в экспериментальных спектрах ИК-поглощения положение данного пика слабо зависело от стехиометрического параметра x. Это позволяет предположить, что структура плёнок ближе к модели RM. То есть в плёнках присутствуют нанокластеры аморфного кремния, а окружены они матрицей субоксида кремния с некой вариацией стехиометрического состава. Проведён также анализ присутствия водорода в плёнках SiOx:H из анализа интенсивностей пиков поглощения на колебаниях связей кремний–водород и кислород-водород. Концентрация связей кремний-водород больше в плёнках со стехиометрическим параметром x меньше 0.87, хотя они присутствуют и в плёнках с меньшим содержанием избыточного кремния. Анализ энергетической структуры (плотности энергетических состояний) плёнок SiOx проводился с применением рентгеновского фотоэлектронного спектрометра «SPECS». Были получены спектры характеристических потерь энергии электронов и спектры валентной зоны в плёнках SiOx. Энергетические положения потолка валентной зоны были определены для плёнок SiOx различного стехиометрического состава. Для определения ширины энергетической щели (хотя SiOx это аморфный материал, для краткости будем называть провал в плотности состояний запрещённой зоной - Eg) для плёнок SiOx различного стехиометрического состава применялись три метода. В первом ширина Eg определялась из анализа спектров характеристических потерь энергии электронов. Ширина Eg определялась с использованием аппроксимации экспериментальных спектров рассчитанными спектрами. Показано, что с увеличением стехиометрического параметра x ширина запрещенной зоны в SiOx монотонно увеличивается. Другие два способа определения ширины энергетической щели использовали оптические методики – спектральную эллипсометрию и спектроскопию пропускания. Из обоих методов была определена оптическая щель (край поглощения) для плёнок. В случае спектральной эллипсометрии анализировались плёнки, выращенные на кремнии, а в случае спектроскопии поглощения анализировались специальные образцы-спутники, выращенные в том же процессе роста, но на прозрачных стеклянных подложках. Для анализа поглощения, чтобы учесть вклад интерференции, использовались спектры пропускания и отражения. Экспериментальные результаты совпадают с результатами расчётов. Полученные значения энергетического положения потолка валентной зоны и энергии запрещённой зоны позволяют определить положение дна зоны проводимости. Таким образом, определены барьеры как для дырок, так и для электронов на границе Si-SiOx переменного состава (x). Для дырок, энергии потенциальных барьеров Фh на границе a-Si/SiO2 и c-Si/SiO2 совпадают. Для электронов величина энергии потенциального барьера Фe на границе a-Si/SiO2 примерно на 0.5 eV превышает энергию Фe в c-Si/SiO2. С применением квантово-химического моделирования рассчитаны плотности состояний и оптические константы для SiOx с составом по x от 2 до 1. Субстехиометрический оксид кремния моделировался путем введения вакансий кислорода в макроячейку первоначально состоящую из 12 атомов кремния и 24 атомов кислорода. Таким образом, макроячейка образца состава SiO содержала 12 атомов кремния и 12 атомов кислорода. Расчётные спектры оптического поглощения SiOx качественно описывают экспериментальные зависимости по положению края поглощения. Были получены мемристорные структуры на основе плёнок SiOx, осаждённых двумя способами. Первый способ это распыление мишеней кремния электронным пучком в вакууме с контролируемой концентрацией кислорода и осаждение на холодные подложки реализован в Тайване в National Chiao Tung University. Этим способом получены мемристорные структуры без металлических контактов – в качестве контактов использовались слои сильнолегированного кремния P- и N- типов (no metal memristor или all-silicon memristors). Второй способ это плазмостимулированное химическое осаждение (плазмохимическое осаждение – ПХО) реализован в ИФП СО РАН. Так как в дальнейшем предполагается использовать высокотемпературные отжиги для оптимизации структуры плёнок, мы отказались от нетугоплавкого электрода TiN. На плёнки SiOx методом магнетронного распыления в атмосфере Ar напылялись электроды из никеля толщиной 200 нм с площадью 0,5 мм2. С обратной стороны сильнолегированной подложки осаждался сплошной слой никеля такой же толщины. Таким образом, были получены мемристорные струкутры типа металл-полупроводник-диэлектрик. Были исследованы ВАХи данных структур, в том числе и при различных температурах. Исследованы механизмы проводимости в субокислах кремния в состояниях мемристоров с высоким, низким и промежуточным сопротивлениями. Для анализа механизмов проводимости использовались все возможные к настоящему времени модели проводимости в диэлектриках. Из аппроксимации экспериментальных данных получены параметры, используемые в моделях тока ограниченного контактами – Шоттки и термически облегченного туннелирования, а также в объемноограниченных моделях: модель Френкеля; модель Хилла-Адачи; модель протекания Шкловского-Эфроса; модель Макрама-Эбейда и Ланну; и модель Насырова-Гриценко. Получено, что энергия активации транспорта заряда мемристора в промежуточном состоянии составляет величину W=0,2 эВ, что указывает на локализацию электронов. Предположительно, локализация осуществляется на кремниевых дефектах (кластерах избыточного кремния). Известно, что энергия локазализации электрона на вакансии кислорода в SiO2 равна 1,6 эВ, энергия локализации электрона на дивакансии кислорода в SiO2 равна 1,33 эВ. Малая величина энергии локализации электрона W=0,2 эВ в промежуточном состоянии указывает на то, что локализация электронов осуществляется на поливакансии кислорода в SiOx (возможно кремниевые нанокластеры). Таким образом, выявлена природа промежуточных состояний в мемристоре на базе плёнки SiOx. Мемристоры, полученные на основе ПХО плёнок SiOx не требовали формовки. Это важное преимущество для их использования в больших матрицах мемристоров. Синергетический эффект от международного сотрудничества заключается в том, что для создания мемристорных структур были использованы два способа осаждения плёнок SiOx, один из которых реализован в ИФП СО РАН, а другой в Тайване. Тайваньский партнёр также обладает оборудованием для прецизионного анализа вольт-амперных характеристик больших матриц мемристоров, в том числе и при различных температурах, а также имеет возможность осуществлять циклические измерения с большим количеством циклов переключений мемристоров. Участники проекта из ИФП СО РАН обладают большим опытом исследования фундаментальных явлений и механизмов проводимости в диэлектриках, а партнёры из Тайваня имеют возможность изготавливать не просто отдельные элементы памяти, а рекордно большие массивы элементов резистивной памяти. Все планируемые на первый год проекта задачи выполнены. Всего за 2018 год было опубликовано 3 статьи, ещё 2 статьи приняты в печать (будут опубликованы в январе и марте 2019 года). Ещё 3 работы направлены в печать, в том числе в высокорейтинговые журналы (Scientific reports и Applied Physics Letters).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Были развиты несколько способов осаждения плёнок SiNx с управляемым составом. Первый способ реализован в Тайване в National Chiao Tung University, это распыление мишеней кремния электронным пучком в вакууме с контролируемой концентрацией азота и осаждение на холодные подложки. Второй и третий способы это плазмохимическое осаждение (ПХО). Отличие их составляло в следующем. Во втором способе, применяемом в National Chiao Tung University, в качестве источника кремния использовался тетраэтоксисилан, а источником азота служил аммиак. Третий способ реализован в ИФП СО РАН, это ПХО, в котором источником кремния служит моносилан, но в поток газа добавляется молекулярный азот. Оба способа ПХО позволяют получать плёнки суб-стехиометрических гидрогенизированных нитридов кремния (SiNx:H) в широком диапазоне по стехиометрии – от аморфного кремния до стехиометрического Si3N4. Данный результат достигается путём варьирования потоков аммиака (способ 2) и азота (способ 3). Температура подложки при осаждении низкая, это важно для использовании обоих способов в производстве матриц элементов памяти. Структура плёнок определялась из анализа данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Получено, что структура плёнок представляет собой смесь моделей строения Random Bonding (RB, модель твёрдого раствора) и Random Mixture (RM, модель смеси фаз Si и Si3N4), то есть представляет промежуточную модель - IM. Свойства плёнок SiNx были также исследованы с использованием инфракрасной Фурье-спектроскопии поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). На основе анализа данных спектроскопии КРС получено, что заметное количество аморфных нанокластеров кремния присутствует в плёнках SiNx со стехиометрическим параметром x~1 и менее. Проведён также анализ присутствия водорода в плёнках SiNx:H из анализа интенсивностей пиков поглощения на колебаниях связей кремний–водород и азот-водород. Концентрация связей кремний-водород больше в плёнках со стехиометрическим параметром x меньше 1.27, хотя они присутствуют и в плёнках с меньшим содержанием избыточного кремния. Были разработаны подходы для измерения оптических констант и толщин плёнок SiNx и SiNx:H на основе анализа данных спектральной эллипсометрии, многоугловой эллипсометрии а также спектроскопии пропускания и отражения. Используя оригинальные подходы, удалось точно определять реальную часть показателя преломления (для анализа стехиометрического состава) а также определять мнимую часть коэффициента преломления (коэффициент экстинции), и, соответственно, вычислять коэффициент поглощения. Удалось определить край оптического поглощения плёнок, для этого требовалось находить коэффициент поглощения, даже когда его значение было меньше тысячи обратных сантиметров. Для определения края поглощения (оптической щели) плёнок из анализа данных пропускания и отражения были выращены специальные образцы-спутники на прозрачных стеклянных подложках. Эти образцы осаждались в том же процессе, что и образцы на подложках из кремния. Используя анализ спектров пропускания и отражения, удалось исключить влияние интерференции и более точно определить значение края поглощения. Эти результаты позволили определять оптическую щель плёнок SiNx, что в дальнейшем использовалось для анализа структуры энергетических зон плёнок. Из анализа вольт-амперных характеристик (ВАХ) мемристорных структур Ni/SiOx(40 nm)/Si p++ (0.001-0.003 Ом·см) с различной стехиометрией (0.4≤x≤2), получено, что их проводимость описывается в рамках модели тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ). Проведён анализ вклада в проводимость SiOx электронный и дырочных компонент. Для этого с применением метода ПХО в ИФП СО РАН была изготовлена серия образцов - МДП структуры с никелевым контактом на плёнках SiOx толщиной 40 нм c вариацией стехиометрического параметра x на подложках кремния n (7.5 Ом·см) и p (7.5 Ом·см) типов. Из анализа вольт-фарадных характеристик и ВАХ сделан вывод, что проводимость в плёнок SiOx, выращенных методом ПХО, является биполярной. Для анализа параметров ловушек в пленках SiOx c разными величинами параметра x были зарегистрированы и проанализированы температурные зависимости ВАХ структур Ni/SiOx(40 nm)/Si p++. В модели ТОПЗ определена концентрация доноров (Nd), участвующих в транспорте заряда и энергия их активации (Ea) в пленках SiOx разного состава(0.4≤x≤2). Для улучшения характеристик мемристоров был оптимизирован состав плёнок SiOx. Продемонстрировано, что нестехиометрические пленки SiOx проявляют мемристорные свойства в диапазоне x =0.7÷2.0. Наилучшие запоминающие свойства проявляют нестехиометрические пленки SiOx состава x=1.1÷1.2. Было проведено импульсное циклирование мемристора на основе SiO1.1 (циклы включения/выключения и считывание сопротивления после каждого цикла). Показано, что мемристор на основе SiO1.1 выдерживает 10^4 циклов переключения. В мемристорах на основе SiO1.1 и SiO1.2 окно памяти составляет 2 порядка и не меняется при циклировании. В сотрудничестве с Тайваньским партнёром были изготовлены мемристоры на основе плёнок SiOx с кремниевыми контактами (all-silicon memristor). Предложена модель формирования и разрушения проводящего филамента в мемристоре данного типа. Как формирование, так и разрушение филамента обусловлено электромиграцией кислородных вакансий. Все планируемые на второй год проекта задачи выполнены. Всего за 2019 год опубликовано 8 статей (план по публикациям перевыполнен, 2 статьи были приняты в печать в 2018 году). Из них 3 статьи в журналах первой квартили. Вышла монография: Vladimir Volodin, Vladimir Gritsenko, Andrei Gismatulin and Albert Chin. “Silicon Nanocrystals and Amorphous Nanoclusters in SiOx and SiNx: Atomic, Electronic Structure, and Memristor Effects” Chapter in Book: “Nanocrystalline Materials”, 23 pages, (2019). IntechOpen, London, UK. DOI: http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.86508. Подготовлен и направлен на экспертизу патент: Г.Н. Камаев, А.А. Гисматулин, В.А. Володин, В.А. Гриценко, «Способ получения резистивного перепрограммируемого энергонезависимого элемента памяти».

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В 2020 году совместные работы были направлены на оптимизацию характеристик мемристоров на базе плёнок субнитридов кремния – SiNx. Использовались плёнки нитрида, полученные как методом плазмохимического осаждения (ПХО - PECVD), так и физического осаждения из газовой фазы (physical vapor deposition – PVD). Использовалось два подхода для получения ПХО плёнок нитрида кремния – из смеси азота и моносилана (ИФП СО РАН) и из смеси аммиака и тетраэтоксисилана National Chiao Tung University (Тайвань). Отработаны технологические режимы для контролируемого варьирования стехиометрического параметра x в SiNx. Вариация состава плёнок (стехиометрического параметра x) осуществлялась при изменении соотношения потоков азота (N2) и моносилана (SiH4) а также при изменении мощности плазменного разряда. Для контроля состава плёнок применялись как прямые методики – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и электронная микроскопия, так и непрямые методы – комбинационное рассеяние света и ИК-спектроскопия. Для анализа щели в плотности состояний (значение которой коррелирует со значением оптической щели) использовалась спектроскопия пропускания и отражения. Для этого выращивались специальные образцы-спутники на прозрачных (кварцевых) подложках, в тех же условиях то и плёнки для мемристорных структур. Было обнаружено, что оптическая щель в плёнках SiNx смещается в длинноволновую область при росте концентрации избыточного кремния (уменьшению параметра x). В плёнках SiNx, близких по составу к стехиометрическому нитриду кремния, оптическая щель (край поглощения) составлял 250-300 нм. Было обнаружено, что повышение мощности плазменного разряда (при том же соотношении потоков азота и моносилана) приводило к смещению края поглощения в коротковолновую область. В таких плёнках понижалась концентрация избыточного кремния. Были измерены спектральные зависимости эллипсометрических углов пси и дельта плёнок SiNx различного состава. Затем решалась обратная задача эллипсометрии и находились дисперсия коэффициента поглощения и показателя преломления в плёнках с использованием модели Коши. Состав плёнок анализировался из модели эффективной диэлектрической проницаемости Бруггеманна. Обнаружено, что при низких значениях мощности плазмы образуются плёнки с повышенным содержанием кремниевых кластеров. По-видимому, это связано с тем, что для диссоциации молекулярного азота требуется большая мощность плазменного разряда. Это подтвердилось по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. Анализ спектров РФЭС показал, что в плёнках присутствует кислород. С помощью квантово-химического моделирования рассчитана электронная структура наиболее распространенных собственных дефектов в SiNx:H: вакансии азота (K-центра), вакансии азота с добавлением водорода (Si-Si связь), а также кластеров из четырёх атомов Si (замена атома N на атом Si). Установлено, что все перечисленные дефекты в SiNx:H (x=0.67 – 1.33) способны выступать в роли ловушки как для электрона, так и для дырки (являются амфотерными), и таким образом могут участвовать в транспорте заряда SiNx:H. Наибольший вклад в проводимость SiNx:H дают Si-Si связи, т.к. другие типы дефектов дают существенно более глубокие уровни. Построены энергетические диаграммы, иллюстрирующие положение краёв валеной зоны и зоны проводимости, а также дефектных уровней для электронов и дырок в зависимости от величины параметра х. Энергии ловушки монотонно уменьшаются с уменьшением параметра x за счёт смещения Ec/Ev в запрещённую зону, при этом положение уровней относительно уровня вакуума остаётся практически неизменным. Мемристорные структуры были получены на всех типах плёнок, были исследованы их вольт-амперные характеристики, а также устойчивость циклов переключения (стойкость или endurance) и время хранения резистивного состояния (retention time) при температуре 85 oC. Были созданы RRAM устройства n+-Si/SiNx/p+–Si. Их характеристики сильно зависит от процесса осаждения – PECVD либо PVD. PVD-SiNx RRAM показали хорошие характеристики памяти: большое окно памяти, высокую стойкость, длительное время хранения данных при 85 °C и хорошую однородность распределения Vset и Vreset в массиве ячеек. Показано, что PVD-SiNx RRAM имеет высокий потенциал для реализации крупногабаритных матриц памяти, а также данные устройства могут быть встроены в технологию CMOS для реализации искусственных нейронных сетей. Результаты выполнения проекта освещались в средствах массовой информации: https://www.isp.nsc.ru/sobytiya/novosti?option=com_content&task=view&id=2821 https://www.isp.nsc.ru/sobytiya/novosti?option=com_content&task=view&id=2820 https://www.gazeta.ru/science/news/2020/03/19/n_14180419.shtml https://tass.ru/sibir-news/3576482 https://polit.ru/news/2020/03/19/ps_rnf_memory/ https://vn.ru/news-stal-izvesten-obem-trafika-interneta-2020/ Был видеосюжет на Новосибирском телеканале ОТС https://www.youtube.com/watch?v=4ngJeKMzZ1o&feature=youtu.be&list=PL5WuAVMgt9QmAty-VWMeVF2dldkAfyZ8i&t=485 Все планируемые на третий год проекта задачи выполнены. Всего за 2020 год опубликовано 6 публикаций, из них 3 в журналах Q1. Прошел техническую экспертизу и проходит экспертизу по существу заявка на изобретение: Г.Н. Камаев, А.А. Гисматулин, В.А. Володин, В.А. Гриценко, «Способ получения активной структуры элемента энергонезависимой резистивной памяти», номер 2020125960.