Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Предложен механизм, объясняющий наличие критической толщины и смену режимов роста с 2D на 3D при формировании металлических нанокластеров в процессе капельной эпитаксии полупроводников А3В5. На примере системы In(Ga)/Ga(Al)As экспериментально и теоретически доказано, что в основе механизма лежит конкуренция процессов агрегации адатомов, обусловленной флуктуациями их поверхностной концентрации, и их физико-химического связывания с поверхностью. Данный механизм регулирует не только геометрические и химические характеристики ансамбля наноструктур и критическую толщину смены режимов роста, но и характер эволюции смачивающего слоя на последующих стадиях ростового процесса. Предложенный механизм объясняет, как посредством варьирования кинетических и термодинамических параметров системы можно управлять процессами нуклеации, параметрами смачивающего слоя и самоорганизующихся капельных наноструктур, что, в свою очередь, позволяет расширить диапазон управления характеристиками квантоворазмерных структур на их основе. Результаты могут быть использованы для оптимизации процессов получения гетероструктур с квантовыми точками и/или кольцами для перспективных элементов однофотоники, квантово-криптографических систем и квантового компьютинга. Полученные результаты включены в Доклад о реализации государственной научно-технической политики в РФ и о важнейших научных достижениях, полученных российскими учеными, который РАН ежегодно предоставляет Президенту Российской Федерации и Правительству РФ. Разработана универсальная гибридная математическая модель процессов самоорганизации наноразмерных металлических капель In,Ga) на ростовых поверхностях переменного состава AlGaAs с комплексной морфологией. В основу модели легла разработанная нами ранее оригинальная гибридная модель роста, комбинирующая вычисления с помощью кинетического метода Монте-Карло и аналитические расчёты по термодинамической теории нуклеации. С ее помощью проведены теоретические исследования процессов самоорганизации наноразмерных металлических капель In на ростовых поверхностях GaAs с комплексной морфологией при различных технологических условиях с различной формой углублений. Показано, что на подложке GaAs с прямоугольными углублениями адатомы задерживаются преимущественно на гранях с ориентацией (001). В процессе осаждения материала нуклеация смещается к стыкам граней. На поверхностях с треугольной формой углублений предпочтительной позицией для зарождения островков является дно углубления в связи с увеличением числа атомов подложки, окружающих рассматриваемый адатом. Однако с увеличением угла раствора локализация нуклеации снижается. Трапециевидная форма углубления является переходным случаем от треугольной к прямоугольной формам: при большом соотношении оснований трапеции зародыш формируется в центре углубления, тогда как при малом соотношении предпочтительная позиция для нуклеации смещается в сторону одного из углов. Показано улучшение однородности геометрических характеристик наноструктур при уменьшении эффективных объёма и аспектного соотношения. Показано, что наличие на поверхности подложки модифицированных участков приводит к упорядочению массива наноструктур, повышению однородности их характеристик, увеличению количества центров нуклеации. Продемонстрирована возможность управления размером наноструктур при сохранении заданной конфигурации массива посредством снижения толщины осаждения материала на структурированных поверхностях. Проведены экспериментальные исследования влияния режимов формирования буферной структуры (GaAs/AlGaAs) на изменение морфологии структурированной поверхности. Разработана методика предростовой подготовки образцов на основе химической и двухстадийной термической обработки структурированных поверхностей. Использование для пространственного разделения поверхностей модификации и роста и улучшения качества растущего слоя аморфных вставок, даже в случае их последующего высокотемпературного отжига, приводит к срыву эпитаксиального роста и образования чрезвычайно высокой плотности дефектов. Показана необходимость использования низкотемпературных кристаллических буферов для улучшения структурных характеристик последующих слоев. Использование двухсоставных буферный структур, включающих низкотемпературную кристаллическую, сформированную при 300°С, и высокотемпературную (600°С) позволяет обеспечить приемлемое качество структуры даже при уменьшении толщины низкотемпературной части до 25-50 нм. Показано, что регулирование морфологии осуществляется в основном толщиной высокотемпературной части буферной структуры. Введение прослоек AlAs и сверхрешеток AlAs/GaAs или AlGaAs/GaAs в структуру высокотемпературной части буфера существенного влияния на конечную морфологию не оказывает, однако дополнительно обеспечивает фильтрацию прорастающих дислокаций. Подготовлены экспериментальные образцы (GaAs/AlGaAs)n/GaAs с комплексной морфологией, с помощью которых проведены исследования процессов образования и самоорганизации наноразмерных металлических капель (In,Ga) на ростовых поверхностях GaAs с комплексной морфологией. В первой группе образцов использовались модифицированные с помощью оптической фотолитографии подложки. Результаты показали, что формируемый массив углублений мало подходит для локализации наноструктур в силу малого эффективного радиуса кривизны. Чтобы увеличить эффективный радиус кривизны и одновременно обеспечить формирование одного локального минимума в точке воздействия необходимо формировать верхнюю часть буферной структуры в условиях подавленного поверхностного массопереноса, что неприемлемо с точки зрения электрофизических и оптических свойств получаемых структур. Углубления меньшего диаметра также не удовлетворяют данным условиям, т.к. эволюционируют в вытянутые веретенообразные структуры, содержащие цепочки локальных минимумов поверхностного потенциала. Установлено, что размер капель внутри неоднородности в 2-2,5 раза превышает размер капель на плоской поверхности, а их приведенная плотность примерно во столько же раз меньше. Установлено, что увеличение температуры формирования капель на 50°С при уменьшении толщины осаждения в 2 раза позволяет сохранить размер на прежнем уровне при пропорциональном снижении плотности ансамбля в 2 раза. Обнаружено формирование внутри углубления структур двух типоразмеров, отличающихся по размеру в 1,5-2,5 раза, что обусловлено разным временем нуклеации в соседних неравнозначных потенциальных минимумах с последующей конкуренцией между образовавшимися стоками адатомов с перекрывающимися областями диффузионного сбора. Во второй группе образцов модификация проводилась с использованием разработанной на предыдущем этапе оригинальной методики наноразмерного структурирования эпитаксиальных слоев GaAs на основе методов ионно-лучевой обработки и плазмохимического травления. Результаты экспериментальных исследований показали, что использование структуры буфера с уменьшенной до 25 нм толщиной высокотемпературной части приводит к формированию гладкого (шероховатость менее 1 нм) слоя, в т.ч. на модифицированных участках. Показано, что использование предельно тонких (5 нм низкотемпературного (300°С) GaAs с последующим отжигом при 600°С) буферных слоев недостаточно из-за отсутствия сплошного покрытия вследствие фрагментации эпитаксиального слоя. Показано, что ионно-лучевая обработка поверхности приводит к увеличению сплошности покрытия. Было установлено, что в данных условиях модифицированная поверхность не проявляет эффекта локализации, что обусловлено развитым рельефом и изменениям в структуре поверхностного массопереноса вследствие значительной дефектности эпитаксиального слоя. Использование буферной структуры, состоящей из 15 нм низкотемпературного и 5 нм высокотемпературного GaAs, позволяет значительно улучшить структурные характеристики эпитаксиального слоя, а также локализацию капель. Размер наноструктур в области модификации снижается в 1,5 раза по сравнению с немодифицированными участками, а плотность определяется непосредственно структурой паттерна, двукратно превышая плотность капель на гладких участках. Установлено, что для In-содержащих структур и таких эффективных толщин осаждения результаты такого рода получены впервые. Были проведены экспериментальные исследования образцов с наноструктурами In/GaAs методом РФЭС. В качестве образцов использовались образцы с наноструктурами In/GaAs, сформированных при различных режимах и имеющих, соответственно, различную критическую толщину и толщину смачивающего слоя. Показано, что изменения в РФЭ-спектрах и распределении элементов по глубине, несмотря на высокую чувствительность метода именно в исследованиях поверхности, незначительны от образца к образцу. Установлено, что количественные характеристики могут быть даны лишь при сравнении крайних точек диапазона и лишь для начальных стадий травления (0-60 с), и они коррелируют с разницей в плотности ансамблей нанокапель In и совокупной эффективной площадью, занимаемой каплями на поверхности образца. Результаты исследований показали, что толщину смачивающего слоя при использовании выбранной методики возможно оценить качественно. Анализ характера поверхностной проводимости образцов позволяет заключить, что с уменьшением температуры роста характер проводимости изменяется с примесной проводимости n-типа с локализацией уровня Ферми вблизи дна зоны проводимости (точка 300°С) на квазиметаллический характер (точка 150°С), что обусловлено не только ростом плотности металлических нанокапельных структур при пониженных температурах, но и 6-кратным ростом толщины смачивающего слоя, очевидно, не полностью прокисленного. Специфика проводимости высокотемпературных образцов обусловлена формированием смачивающего слоя In субмонослойной толщины на As-стабилизированной поверхности (образованием монослоя InAs, терминированного атомами In) с последующим разупорядочиванием и формированием смешанной оксидной фазы (In(Ga),As)xOy. Сравнительный анализ динамики изменений отношений интенсивностей фаз In, In2O3, InxOy показывает, что у низкотемпературных образцов интенсивность переходной оксидной фазы InxOy сравнительно быстро начинает доминировать над фазой In2O3, а у высокотемпературных остаются неизменными. Выявлено, что у низкотемпературных систем металлическая компонента начинает преобладать над оксидной гораздо раньше. Это обусловлено тем, что по мере травления и удаления оксидного слоя с поверхности ансамбля наноструктур происходит обнажение металлического подслоя (при наличии сравнительно толстого недоокисленного смачивающего слоя), что и приводит к изменению соотношений интенсивностей. В то же время, по мере «обтачивания» трехмерных металлических капель происходит обнажение металлического ядра и оксидной оболочки, что в случае высокотемпературных образцов (учитывая крупные размеры капель) приводит к неизменному соотношению фаз в течение длительного времени.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
С помощью разработанной и оптимизированной математической модели были проведены теоретические исследования процессов самоорганизации наноразмерных металлических капель In на ростовых поверхностях AlGaAs с простой и комплексной морфологией при различных технологических условиях. Было проведено моделирование формирования наноструктур In на поверхностях GaAs, Al0.5Ga0.5As и AlAs при различных температурах в диапазоне 150–300°C и толщинах осаждения в диапазоне 1.0–3.0 МС. Было выявлено, что поверхностная плотность наноструктур в низкотемпературной области (T = 150°C) изменяется незначительно и составляет 2.2∙1010 см-2 для поверхности GaAs, 2.1∙1010 см-2 – для поверхности Al0.5Ga0.5As и 1.9∙1010 см-2 – для AlAs. При этом средний диаметр капель In возрастает с 18 до 20 нм. При увеличении температуры влияние доли Al в поверхностном слое как на поверхностную плотность, так и на средний размер наноструктур становится более заметным. Результаты проведенного моделирования находятся в хорошей корреляции с полученными экспериментальными данными, что позволяет сделать вывод об адекватности модели и возможности ее применения к процессам роста наноструктур In/AlGaAs методом капельной эпитаксии. С целью выявления закономерностей формирования наноструктур на поверхностях с комплексной морфологией было проведено моделирование роста In на поверхностях AlGaAs переменного состава. Обнаружено, что различие в геометрических параметрах наноструктур изменяется незначительно в зависимости от доли Al в поверхностном слое, в связи с чем основные результаты исследования продемонстрированы, в основном, для поверхности Al0.5Ga0.5As. Выявлено, что в низкотемпературной области (T = 150°C) при недостаточном расстоянии между предварительно заданными углублениями (r ≥125 нм), в промежутках между углублениями возможно появление дополнительных нуклеационных центров, приводящих к нежелательному формированию наноструктур на плоском участке подложки. В некоторых случаях происходит подавление нуклеации за пределами углублений, которое более вероятно на поверхности AlAs. Исследование также показало, что наилучшая локализация наноструктур на поверхностях Al0.5Ga0.5As и AlAs достигается при увеличении температуры до 300°C, что обусловлено повышением интенсивности поверхностной диффузии адатомов. Формирование наноструктур с максимальной селективностью наблюдается также на поверхности Al0.5Ga0.5As с углублениями квадратной формы диаметром 14 нм, приблизительно равных по объему треугольным с диаметром 20 нм, при температуре 200°C. Уменьшение расстояния между модифицированными областями до 50 нм приводит к достаточно равномерному распределению осажденного материала между углублениями. Снижение диаметра углубления с 20 до 10 нм позволяет добиться большей степени заполнения углубления в пределах заданных технологических параметров. При увеличении температуры подложки средний диаметр наноструктур, формируемых на поверхностях с предварительно заданными углублениями, увеличивается, а затем достигает насыщения. Данное явление связано с тем, что повышение температуры приводит к улучшению соответствия параметров наноструктур параметрам углублений, а именно повышению процента наноструктур, сформированных в заданных позициях, относительно их общего количества. Таким образом, увеличение доли Al в эпитаксиальной поверхности приводит к снижению поверхностной плотности наноструктур In, а также к увеличению их среднего размера, что должно быть учтено при переходе к росту на модифицированных поверхностях. Уменьшение расстояния между углублениями позволяет осуществлять рост массивов наноструктур высокой плотности при повышенных температурах. При этом увеличение температуры при росте на поверхности с любой долей Al приводит к насыщению среднего диаметра наноструктур. Была проведена оптимизация универсальной гибридной математической модели процессов самоорганизации наноразмерных металлических капель (In,Ga) на модифицированных поверхностях переменного состава AlGaAs с учетом полученных экспериментальных данных. Анализ результатов проведенных исследований показал, что повышенное значение критической толщины в модели связано, в основном, с тем, что в начальной версии модели достаточно большое значение имел критический размер зародышей, в результате чего для достижения критического размера требовалось большое количество осажденного материала. Модель в предыдущей версии не позволяла количественно правильно описать критическую толщину и наименьший достижимый размер капель. В новой версии модели, если островки не зарождаются при формировании первого монослоя, он исключается из рассмотрения, так как проявляет сильную химическую связь с подложкой и не участвует в процессах нуклеации. Следовательно, количество материала, расходуемого на образование критических островков, уменьшается, что приводит к уменьшению критической толщины формирования капель. Были проведены экспериментальные исследования процессов самоорганизации наноразмерных металлических капель (In, Ga) на ростовых поверхностях переменного состава AlGaAs с комплексной морфологией с учетом основных управляющих параметров метода капельной эпитаксии. Наноразмерная модификация поверхности пластин GaAs осуществлялась методами локального анодного окисления (ЛАО) и фокусированных ионных пучков (ФИП). Топология модифицированной поверхности состояла из массивов углублений 5х5 с расстояниями между элементами массива в 0,5 и 1,0 мкм. Глубина углублений варьировалась от 10 до 80 нм при диаметре 100-200 нм для ФИП и от 5 до 20 нм и диаметре от 50 до 200 нм – для ЛАО (по данным исследований методами АСМ и РЭМ). Формирование капельных наноструктур (In,Ga)/AlGaAs проводилось в диапазоне температур: для In – от 200 до 300°С, для Ga – от 400 до 500°С. Эквивалентная скорость осаждения, определяемая по предварительным калибровкам по скорости роста соединений InGaAs и GaAs, изменялась от 0,05 до 0,25 МС/с. Эквивалентная толщина осаждения определялась температурой осаждения исходя из критических значений, определенных на предыдущих этапах реализации проекта, и варьировалась в диапазоне от 1,5 до 3 МС. В случае модификации поверхности методом ФИП использовалась стандартная процедура удаления собственного окисла GaAs с последующим длительным высокотемпературным отжигом поверхности в потоке As. Затем формировался составной буферный слой, состоящий из низкотемпературной и высокотемпературной частей. Исследования показали, что оптимальными для задач проекта вариантами буферной структуры являются: - гомоструктурный буфер GaAs толщиной 60-70 нм, состоящий из 15-20 нм низкотемпературного, сформированного при 300°С, и 40-55 нм высокотемпературного GaAs с отжигом низкотемпературной части; - гетероструктурный буфер толщиной 60-70 нм, состоящий из 5-10 нм низкотемпературного AlAs, сформированного при 400°С, и 50-65 нм высокотемпературного GaAs с отжигом низкотемпературной части. В целом анализ полученных данных по результатам экспериментальных исследований формирования капельных наноструктур (In,Ga)/AlGaAs вне зависимости от типа поверхности (металл- или As-стабилизированная) и ее состава показывает: - увеличение глубины углубления увеличивает эффективность локализации и селективность процессов образования наноструктур; - увеличение глубины углублений повышает степень отклонения параметров массива структур от сформированных на немодифицированных участках, т.е. по мере возрастания глублины углубления размер и плотность структур все больше определяются параметрами топологии (разница в размерах может достигать 100%, а изменение плотности – до 10 раз, в зависимости от параметров морфологии и режимов формирования капельных наноструктур); - существует некоторый допустимый предел аспектного отношения («глубина/диаметр») углубления, после которого локализация структур может быть затруднена (при тех же режимах синтеза). Оптимальными для задач проекта вариантами буферной структуры в случае ЛАО-модификации поверхности GaAs являются: - гомоструктурный буфер GaAs толщиной 25 нм, состоящий из 10 нм низкотемпературного, сформированного при 300°С, и 10 нм высокотемпературного GaAs с отжигом низкотемпературной части; - гетероструктурный буфер толщиной 15 нм, состоящий из 5 нм низкотемпературного AlAs, сформированного при 400°С, и 10 нм высокотемпературного GaAs с отжигом низкотемпературной части. Использование таких буферных конструкций и оптимизация режимов осаждения капельных наноструктур позволило, как и в случае ФИП-модификации, достичь 100% локализации и заполнения сформированных углублений. Проведенные экспериментальные исследования также подтвердили возможность формирования капельных наноструктур в докритических режимах при использовании модифицированных поверхностей. В случае осаждения 2 МС индия при 250°С со скоростью 0,25 МС/с на немодифицированных участках, а также в мелких углублениях образование капельных наноструктур подавлено из-за большой критической толщины для данной температуры – 2-2,25 МС. В то же время в наиболее глубоких участках фиксируется образование капельных структур диаметром 20-25 нм. Разработана методики и анализ состава самоорганизующихся наноструктур в системе In/AlGaAs методом РФЭС с учетом данных предыдущего этапа. Проведены экспериментальные исследования образцов с наноструктурами In/GaAs методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на установке ESCALAB 250. Результаты анализа методом РФЭС образцов In/(Al)GaAs, сформированных при различных режимах, на качественном уровне подтверждают увеличение толщины смачивающего слоя при уменьшении температуры формирования систем. Количественный анализ полученных данных показывает, что капельные наноструктуры состоят из In, без примеси Ga, что позволяет говорить о том, что в рассматриваемом диапазоне температур и режимов осаждения травлением подложки металлической каплей можно пренебречь. Было проведено исследование путей оптимизации технологии капельной эпитаксии с целью расширения диапазона управления процессами самоорганизации и повышения селективности нуклеации и разработка методики эффективной локализации процессов эпитаксиального синтеза наноструктур (In,Ga)As/AlGaAs на основе технологии капельной эпитаксии на основе полученных экспериментальных и теоретических данных.