Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На 1 этапе выполнения проекта проведены комплексные исследования структуры, физико-механических, теплофизических и других свойства композиционных материалов на основе полисульфона, армированного углеродными волокнами. Для достижения однородной структуры и лучшего смачивания поверхности углеродных волокон была разработана методика получения композиционных материалов путем пропитки раствором полимера. Процесс осуществляется в несколько стадий, включающих получение раствора полисульфона, пропитку тканей полученным раствором, и сушку тканей, в результате чего получаются полуфабрикаты, или препреги, представляющие собой один слой углеродной ткани, пропитанный полимером. Препреги в дальнейшем методом термопрессования формуются в готовые образцы или изделия для проведения исследований. Методами ИК-фурье спектроскопии и термогравиметрического анализа показано, что выбранные режимы сушки и термопрессования позволяют практически полностью удалить растворитель. Была проведена окислительная модификация поверхности углеродных волокон при различных температурах. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что модификация поверхности УВ при температурах до 500 °С приводит к заметному изменению функционального состава поверхности. Установлено образование гидроксильных –C–OH, эфирных –C–O–C–, карбоксильных COOC–, карбонильных -C=O и эпоксидных групп на поверхности УВ. Показано, что выбранные режимы модификации позволяет менять состав и соотношение элементов и функциональных групп на поверхности углеродных волокон, тем самым управляемо изменять адгезионное взаимодействие между волокнами и полимерной матрицей. Увеличение количества функциональных групп на поверхности УВ способствует образованию химических связей между наполнителем и полимерной матрицей, тем самым, образуя прочную межфазную границу в композите. Показано, что выбранные режимы модификации поверхности углеродных волокон позволяют значительно увеличивать значения сдвиговой прочности композитов на основе полисульфона. Установлено, что термическое окисление УВ в интервале температур 300 – 500 °С в течение 30 минут позволяет увеличивать сдвиговую прочность с 42.8 МПа для исходных волокон до 60 – 67.3 МПа для модифицированных. Определено влияние степени наполнения и методов модификации поверхности на упруго-прочностные характеристики композитов. Оптимальным соотношением компонентов с точки зрения физико-механических свойств является 60 масс.% волокна и 40 масс.% полисульфона. Показано, что модификация поверхности УВ методом термического окисления позволяет управлять физико-механическими характеристиками получаемых материалов. При этом, наиболее оптимальные результаты удается получить при температуре термообработки 500 °С, в этом случае предел прочности и модуль упругости при растяжении увеличиваются с исходных 948 МПа и 56,2 ГПа до 1047 и 70,9 ГПа, соответственно. При испытаниях на изгиб наблюдается аналогичное поведение и с исходных 899 МПа и 57,6 ГПа предел прочности и модуль упругости при изгибе увеличиваются до 1042 МПа и 73.1 ГПа, соответственно. Обнаруженное увеличение прочностных свойств обусловлено уровнем адгезионного взаимодействия между полимером и армирующими волокнами, и более высокий уровень адгезии для композитов, армированных модифицированными волокнами, позволяет улучшать упруго-прочностные свойства композитов. Установлено, что полученные материалы обладают довольно высоким уровнем физико-механических свойств, сравнимыми с применяемыми на сегодняшний день эпоксипластиками, при этом обладают преимуществами с точки зрения теплофизических характеристик и технологичности и скорости процесса получения, что делает их конкурентоспособными на рынке конструкционных материалов. Полученные результаты представляют несомненный научный и практический интерес и могут быть использованы при разработке нового класса композиционных материалов, армированных углеродными волокнами.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На 2 этапе выполнения проекта проведены комплексные исследования структуры, физико-механических, теплофизических и других свойства композиционных материалов на основе полисульфона, армированного углеродными волокнами. Получение композиционных материалов на основе ПЭС осуществлялось с использованием растворной технологии, обеспечивающей равномерное и однородное пропитывание углеродных волокон, чего не удается добиться при использовании расплавной технологии из-за высокой вязкости исследуемых полимеров. Формирование композитов осуществляется в несколько стадий: 1) порошок ПЭС растворяют в N-метил-2-пирролидоне для получения раствора, содержащего 20 масс. % ПЭС. Эта концентрация является оптимальной, так как при более высоких концентрациях ПЭС значительно возрастает вязкость раствора, в то же время использование более низких концентраций нецелесообразно, так как при этом увеличивается расход растворителя; 2) углеродные ткани 3К-1200-200 с типом плетения твил на основе высокомодульных углеродных волокон пропитывают полученным раствором с последующей сушкой при температуре 100 °С в течение 4 часов, в результате чего получаются полуфабрикаты, или препреги, представляющие собой пропитанную ПЭС однослойную углеродную ткань. Изменяя массовое соотношение раствора и углеродной ткани, можно варьировать отношение волокна к полимеру в композите. В настоящем исследовании использовались следующие составы: 50 масс.% волокна и 50 масс.% полимера (далее обозначается как 50/50), 60 масс.% волокна и 40 масс.% полимера (60/40), 70 масс.% волокна и 30 масс.% полимера (70/30); 3) из полученных препрегов методом термопрессования при температуре 340 °С и давлении 10 МПа (рекомендуемые производителем условия переработки ПЭС марки Ultrason E2020) формуются готовые образцы или изделия для проведения дальнейших исследований. Испытание на межслоевой сдвиг является основным способом оценки адгезии на межфазной границе раздела в композиционном материале. Испытания композитов, армированных волокнами не подвергнутыми поверхностной модификации, показали неудовлетворительную адгезию между полимерной матрицей и углеродными волокнами Поверхностная модификация волокон методом термического окисления позволяет значительно улучшить адгезию на границе раздела. Образцы, армированные поверхностно модифицированными волокнами, показали более высокие значения сдвиговой прочности. За счет образования новых функциональных групп, удаления аппрета, а также увеличения удельной площади поверхности волокон, значение сдвиговой прочности увеличивается с исходных 19.7 МПа до значения 43.8 МПа для композитов, армированных волокнами после термического окисления при 500 °С. Полученные результаты указывают на то, что функциональные группы позволяют полимеру лучше взаимодействовать с поверхностью волокон. Кроме того, аппрет, которым покрываются волокна при изготовлении, имеет эпоксидную природу, что также ухудшает адгезию на границе раздела. При температурной обработке аппрет окисляется и «оголяет» поверхность углеродных волокон, дополняя ее, помимо всего прочего, новыми функциональными группами. За счет описанных выше механизмов, взаимодействие между матрицей и армирующими волокнами в результате ТО значительно улучшается, что также влечет за собой и улучшение других механических характеристик композита Испытания на трехточечный изгиб дополнительно подтвердили, что степень наполнения композита 50 масс.% является оптимальной, и предел прочности в этом случае достигает максимального значения, и составляет 602 МПа. Минимальные же значения предела прочности (497 МПа) наблюдается для композитов 70/30. Было показано, что при степени наполнения композита 40 масс.%., предел прочности снижается, что говорит о слишком большом количестве полимера для эффективной работы данного композита при изгибе. Кроме того, обнаружена зависимость между степенью наполнения и модулем упругости материала. При росте степени наполнения модуль упругости растет, со значения 49.5 ГПа, для композита 40/60, до значения 65.9 ГПа, для композита 70/30. Эта особенность объясняется тем, что углеродные волокна имеют значительно более высокий модуль упругости, чем полимерная матрица, и при увеличении доли волокон в композите увеличивается и модуль упругости композитов. Испытания на растяжение показали, что после поверхностной модификации волокон также меняется характер разрушения композита. Образцы, армированные исходными волокнами, показывают более нестабильный и вязкий характер разрушения. На кривых деформации-напряжения можно заметить, что образцы разрушаются постепенно (зубчатый характер диаграммы деформации), что говорит о неспособности матрицы равномерно распределять нагрузку по армирующим элементам. После модификации поверхности волокон диаграмма полностью приобретает линейный вид, что характерно для жестких материалов с хрупким типом разрушения, что свидетельствует об очень равномерном нагружении армирующих волокон, и, как следствие, высоких механических характеристиках материала. Были исследованы композиты, армированные волокнами после химической модификации в азотной кислоте. Химическая модификация поверхности волокон проводилась путем прямого воздействия азотной кислоты концентрацией 68,3%, с малой (30 минут) и большой (72 часа) выдержкой при комнатной температуре. Полученные образцы отмывали от кислоты дистиллированной водой до нейтрального pH и подвергали сушке при температуре 80 ºC в течение 3 часов. Установлено, что прочностные свойства волокон практически не изменяются, что, при условии достижения высоких значений адгезии на границе раздела, потенциально должно позволить добиться высоких механических свойств при растяжении, модуль упругости для таких композитов с учетом погрешности достигает значений ~70 ГПа, предел прочности превышает 1 ГПа. Исследование структуры полученных композитов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показали, что адгезионное взаимодействие волокно-полимер значительно улучшается при использовании волокон с модифицированной поверхностью. Анализ структуры композиционных материалов, армированных волокнами в исходном состоянии, и после проведения окислительной модификации показал, что выбранные режимы могут оказывать значительное влияние на состояние границ раздела, а, следовательно, на характер разрушения материалов. Для композиционных материалов, армированных немодифицированными углеродными волокнами, можно отметить неравномерный характер разрушения, что говорит о недостаточной передаче нагрузки полимерной матрицей армирующему веществу вследствие неудовлетворительного межфазного взаимодействия. Кроме того, наличие пустот по границе волокон подчеркивает неудовлетворительный уровень адгезии между матрицей и армирующими волокнами. При этом видно уменьшение прослойки полимера между отдельными филаментами при увеличении степени наполнения композита. Поверхностная модификация углеродных волокон существенно влияет на внутреннюю структуру композиционного материала, а также на характер его разрушения. Поверхность излома образца, наполненного модифицированными ТО волокнами, оказалась более монолитной, то есть матрица стала равномерно распределять нагрузку по армирующим волокнам. Большинство границ волокно-полимер в таких композитах сохраняют свою целостность даже после механических испытаний. В материале реализуется химическое взаимодействие между компонентами композита за счет функционализации поверхности волокон после модифицирующих обработок. Наблюдаемое улучшение межфазного взаимодействия является основной причиной улучшения механических свойств полученных композитов. Анализ теплофизических характеристик композитов показал, что более высокое содержание углеродных волокон сопровождается более высокой теплостойкостью композита. Это связано с тем, что сами углеродные волокна отличаются высокой, по сравнению с полимерной матрицей, теплостойкостью, а полимер в области температур стеклования теряет свою устойчивость и способность передавать и распределять прикладываемую нагрузку; соответственно, уменьшение содержания полимера в композите приводит к увеличению температуры пика. Поверхностная модификация волокон методом термического окисления позволила увеличить температуру эффективной эксплуатации композитов при циклических нагрузках. Это связано с тем, что армирование модифицированными волокнами уменьшает свободный объем и препятствует мобильности полимерных цепей за счет более высокой адгезии между компонентами композита; с увеличением уровня межфазного взаимодействия между волокнами и матрицей мобильность цепей уменьшается еще сильнее, что приводит к более высокой теплостойкости композитов. Исследование деформационной теплостойкости или температуры тепловой деформации показали, что поверхностная модификация углеродных волокон методом термического окисления позволяет значительно увеличить теплостойкость композиционных материалов, и как следствие, температуру его теплового прогиба. Данный показатель увеличился более чем на 10% и составил примерно 211 °С для образцов, армированных модифицированными волокнами. Значительное изменение теплостойкости объясняется улучшением адгезии на границе раздела «полиэфирсульфон — углеродные волокна», что позволяет волокнам стабилизировать матрицу при высоких температурах, в особенности, в области температур стеклования. Исследования трещинностойкости показали, что для композитов наблюдается высокая нелинейность диаграмм «Нагрузка-Раскрытие трещины» для композиционных материалов, обусловленная псевдо-пластическим характером разрушения образцов. Значения коэффициента интенсивности напряжений KQ для композитов значительно выше, чем для исходного полимера и увеличиваются с увеличением содержания волокон. Модификация поверхности волокон также сопровождается увеличением значений KQ. Кроме того, на отчетном этапе был выполнен ряд исследований, представляющий собой подготовку работам этапа 3, на котором, согласно исходной заявке, предполагается разработка методов поверхностного модифицирования стекловолокон и исследования армированных стекловолокном полимерных композитов. Была исследована возможность удаления замасливателя на основе парафиновой эмульсии с поверхности стекловолокна путём термической обработки. Показано, что при термообработке при 300 °C удаление замасливателя протекает в недостаточно полном объёме. При нагреве же стеклоткани до 400 0С происходит снижение механических характеристик самого волокна, что также негативно влияет на прочность композитов. Принимая во внимание полученные результаты, в качестве оптимальных условий для удаления замасливателя принята термообработка при 340 °C.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На 3 этапе выполнения проекта проведены комплексные исследования структуры, физико-механических, теплофизических и других эксплуатационных свойства композиционных материалов на основе полисульфона и полиэфирсульфона, армированного стеклянными волокнами. В качестве матричных полимеров использовались полисульфон (ПС) марки Ultrason S2010(Германия) и полиэфирсульфон (ПЭС) марки Ultrason Е2010 (Германия). Общая концепция получения композиционных материалов была неизменна, и заключалась в получении композитов по растворной технологии, разработанной на предыдущих этапах. Данный метод осуществляется в несколько стадий: 1) полимер растворялся в N-метил-2-пирролидоне, и получался 20 масс.% раствор полимера; 2) стеклянные ткани пропитывались полученным раствором, с последующей сушкой при температуре 150 °С в течение 5 часов, в результате чего получаются полуфабрикаты, или препреги, представляющие собой 1 слой ткани, пропитанный полимером. Изменяя массовое соотношение раствора и ткани, можно варьировать отношение волокна к полимеру. В данной работе использовались следующие составы: 50 масс.% волокна и 50 масс.% полимера (далее по тексту обозначено как 50/50), 60 масс.% волокна и 40 масс.% полимера (60/40), 70 масс.% волокна и 30 масс.% полимера (70/30); 3) из полученных препрегов методом термопрессования при температуре 340 °С и давлении 10 МПа, формовались готовые образцы или изделия для проведения дальнейших исследований. В рамках выполнения проекта велась параллельная работа по получении композитов как на основе полисульфона так и полиэфирсульфона. В качестве наполнителя для этих исследований была выбрана отечественная стеклоткань марки Т-23. Поверхностный слой стекловолокна покрыт замасливателем на парафиновой основе, точный состав которого производителем не раскрывается. Присутствие замасливателя на поверхности стекловолокна негативно сказывается на взаимодействии стекловолокна с поверхностно-активными веществами (силанами); кроме того, при высокотемпературном компактировании в процессе изготовления композитов будет происходить сопровождающееся газовыделением разложение низкомолекулярных парафинов, что будет негативно влиять на адгезию полимера к стекловолокну. Поэтому были проведены исследования по удалению замасливателя с поверхности стекловолокна путём термической обработки. Исследования физико-механических свойств волокон и композитов, армированных волокнами после теромообработки. наряду с с исследованиями методом ИК-спекстроскопии показали, что термообработка при температуре 350 С приводит к практически полному удалению замасливателя с поверхности стекловолокна, при сохранении высокого уровня механических свойств как самих волокон, так и композитов на их основе. Проведенные исследования показали, что прочность на сдвиг полученных композитов заметно увеличивается в случае использования термообработанных стекловолокон, по сравнению с композитами, армированными исходным волокном, что является свидетельством улучшения межфазного взаимодействия в материале в результате термообработки волокна. Было показано, что улучшение адгезионного взаимодействия положительно сказывается на механических свойства полученных композитов. Так, например, прочность и модуль Юнга при изгибе композитов, на основе полиэфирсульфона достигают значений 553 МПа и 33 ГПа, для композитов состава 70/30, армированных термообработанными волокнами, по сравнению с 423 МПа и 23 ГПа, для композитов того же состава, армированных исходными волокнами. Для композитов на основе полисульфона значения прочности на изгиб возрастают с 408 МПа для композитов с соотношением волокно/полимер 50/50, до 483 МПа для композитов 60/40, и до 550 МПа для композитов 70/30, тогда как модуль Юнга увеличивается с 20 ГПа для композитов 50/50 до 26 и 30 ГПа для композитов 60/40 и 70/30, соответственно. Очевидно, что свойства композитов, армированных термообработанными волокнами, при одинаковых соотношениях полимера к волокну, заметно выше, чем у композитов, армированных исходными волокнами. Таким образом, можно сделать вывод, что удаление замасливателя с поверхности волокон способствует улучшению межфазного взаимодействия и позволяет образовать более прочную границу раздела между волокном и матрицей. Исследования тепловых свойств (динамо-механический анализ и температура теплового прогиба) показали, что использовании предварительно обработанных волокон сопровождается увеличением теплостойкости композитов. Это связано с тем, что армирование модифицированными волокнами уменьшает свободный объем и препятствует мобильности полимерных цепей за счет адгезии между компонентами композита; с увеличением уровня межфазного взаимодействия между волокнами и матрицей мобильность цепей уменьшается еще сильнее, что улучшает теплостойкость полученных композитов. Исследование микроструктуры поверхности излома после испытаний на изгиб композитов, армированных исходным и предварительно термообработанными волокнами показали, что в случае использования исходных волокон наблюдается вырывание волокон из полимерной матрицы, что означает, что адгезионная прочность на границе раздела в данном случае была недостаточной. Термическая обработка и удаление замасливателя с поверхности волокон приводит к улучшению межфазного взаимодействия в полученных композитах, что подтверждается образованием большого количества частиц полимера, прилипших к поверхности волокна, при этом часть волокон практически полностью покрыта полимером. Были проведены работы по модификации поверхности стеклянных волокон с использованием силанов, что является одним из самых эффективных методов улучшения межфазного взаимодействия в композитах на полимерной основе. Для модификации поверхности стеклянных волокон были использованы два типа силанов (аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (силан 6020) и аминопропилтриэтоксисилан (силан 6011) производства компании Dow Corning. Перед началом обработки силаном, стекловолокна сначала подвергались термообработке при температуре 350 °C в течение 1 часа, чтобы удалить с их поверхности замасливатель на парафиновой основе, нанесенный в процессе изготовления. Силаны разбавляли до 1 масс.% в дистиллированной воде. Известно, что силанольная группа обычно нестабильна в присутствии воды, но устойчива в слабокислом растворе. Для этой цели была использована уксусная кислота для доведения pH раствора в диапазон от 4,5 до 5. Затем проводился гидролиз силана в течение 30 минут с использованием магнитной мешалки на средней скорости, и стекловолокно погружалось в растворе гидролизованного силана на 30 мин. Затем ткань вынималась и осуществляли сушку при температуре 110 °C в течение 30 минут, а затем выдерживали 24 часа при комнатной температуре. Далее обработанные ткани пропитывали раствором полимера, сушили и термопрессовали по стандартной технологии и режимам, как это было описано выше. В результате были получены образцы композитов, армированных только термообработанными, и термообработанными и затем силанированными стеклотканями с массовым соотношением волокна к полимеру 50/50, 60/40 и 70/30. Для оценки адгезионного взаимодействия между волокнами и полимерной матрицей были проведены испытания на сдвиговую прочность композитов, армированных волокнами после обработки силанами. Было показано, что силанирование позволяет значительно улучшать межфазное взаимодействие между полимерной матрицей и армирующими волокнами. Установлено, что силанирование силаном 6011 позволяет увеличить прочность композитов при сдвиге до 58 МПа, 66 МПА и 59 МПа для композитов составов 50/50, 60/40 и 70/30 соответственно. Стоит отметить, что значения сдвиговой прочности у полученных композитов выше, чем у композитов того же состава, армированных термообработанными стеклянными волокнами, которые составили для вышеупомянутых составов 55МПа, 59 МПа и 57 МПа, соответственно. Данное явление обусловлено двумя причинами. Во-первых, силан создает гидрофобную пленку на поверхности стекляных волокон. Сама по себе поверхность волокон гидрофильна, вследствие этого взаимодействие на поверхности несиланированных и неаппретированных волокон с полимерной матрицей ухудшается. Вторая причина заключается в молекулярном строении силана. Функциональная часть силана, оставшаяся свободной после его связывания с поверхностью волокон, хорошо взаимодействует с молекулами полимера и способна образовать химическое или физическое ( за счет «запутывания» в полимерных цепочках) взаимодействие с матричным полимером. Данные обстоятельства позволяют значительно улучшить адгезию между поверхностью волокон и полимером. Тем не менее, композиты, армированные волокнами, прошедшими силанирование силаном 6020, имеют такое же значение прочности на сдвиг, как и у композитов, армированных исходными волокнами. Так, композиты состава 60/40 имеют предел прочности в 53 МПа, по сравнению с 49 МПа у образцов, армированных исходными волокнами. Это связано, судя по всему, с тем, что функциональная часть связанной с поверхностью стекловолокон молекулы плохо взаимодействует с молекулами полимера, в отличие от функциональной части силана 6011. Исходя из вышесказанного можно утверждать, что силанирование позволяет эффективно управлять межфазным взаимодействием в полученных композитах, армированных стеклянными волокнами и аминопропилтриэтоксисилан имеет большее сродство к используемой полимерной матрицы, что обуславливает более высокие механические характеристики композитов, армированных волокнами после обработки данным силаном. Были проведены сравнительные исследования физико-механических характеристик при изгибе композитов, армированных стеклянными волокнами после различных методов модификации поверхности. Установлено, что увеличение степени наполнения стекловолокном приводит к увеличению прочности и модуля Юнга при изгибе для всех исследованных композитов. Было показано, что композиты, армированные силанированными волокнами обладают наилучшими физико-механическими характеристиками. Максимальные значения прочности на изгиб и модуля Юнга для всех исследованных соотношений волокна к полимеру, показали композиты, армированные волокнами после модификации силаном 6011. Обнаружено, что прочность на изгиб увеличивается с 501 МПа для композитов, армированных термообработанными волокнами состава 50/50, до 570 и 613 МПа для композитов, армированных волокнами, модифицированными силанами 6020 и 6011, соответственно, тогда как модуль Юнга возрастает с 24 ГПа, до 27,2 и 29,1 ГПа, соответственно. Прочность на изгиб композитов 60/40 с волокнами после модификации силаном 6020 составила 650 МПа, а после модификации силаном 6011 – 705 МПа, по сравнению с 540 МПа для композитов, армированных термообработанными волокнами. Модули Юнга составили 27, 32,4, 34 ГПа для композитов, армированных термообработанными, и модифицированными силанами 6020 и 6011, волокнами, соответственно. Композиты 70/30 показали наилучшие значения механических свойств: прочность на изгиб составила 553, 714 и 784 МПа и модуль Юнга составил 33, 39 и 43,5 ГПа для композитов, армированных термообработанными, и модифицированными силанами 6020 и 6011, волокнами, соответственно. В целом, проведенные исследования показали, что модификация силанами проявила себя как эффективный метод улучшения механических и теплофизических свойств композитов, армированных стеклянными волокнами. Образование химического взаимодействия на границе раздела позволяет увеличить прочность адгезионного взаимодействия, что благоприятно сказывается на механических свойствах полученных композитов. Наилучшим в этом отношении является силан 6011 (Аминопропилтриэтоксисилан), который показал наилучшее сродство, как к поверхности волокон, так и матричному полимеру, и композиты, армированные волокнами после модификации данным силаном, показали максимальные значения физико-механических характеристик. Наилучшим составом с точки зрения механических свойств является композит, содержащий 70 масс. % стеклянных волокон и 30 масс. % полимерной матрицы. Установлено, что полученные материалы обладают довольно высоким уровнем физико-механических свойств, сравнимыми с применяемыми на сегодняшний день эпоксипластиками, при этом обладают преимуществами с точки зрения теплофизических характеристик и технологичности и скорости процесса получения, что делает их конкурентоспособными на рынке конструкционных материалов. Полученные результаты представляют несомненный научный и практический интерес и могут быть использованы при разработке нового класса композиционных материалов, армированных стеклянными волокнами.