Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Первый этап проекта «Высокоэффективные гибридные светоизлучающие диоды на основе квантовых точек и проводящих органических полимеров (QD-LED)» был направлен на создание и подробные исследования активных компонентов таких устройств – квантовых точек (КТ) и пленочных материалов на их основе. В результате работ были получены серии образцов КТ с различной структурой неорганической части нанокристалла и разным типом поверхностных органических лигандов – молекул, стабилизирующих КТ в коллоидном растворе. Основной целью проекта является определение вклада этих параметров КТ в эффективность работы гибридных светодиодов QDLED. В связи с этим, в качестве лигандов на этом этапе работы над проектом рассматривались как широко распространенные лиганды класса алифатических аминов и тиолов, так и более экзотические ароматические молекулы и неорганические соединения способные модулировать оптические свойства КТ. В качестве базовой неорганической структуры КТ выступали нанокристаллы CdSe/ZnS, а также более современные варианты КТ с многокомпонентной оболочкой CdSe/ZnS/CdS/ZnS и КТ CdSe/CdS/ZnS с увеличенной толщиной оболочки. В результате проведенных работ, направленных на оптимизацию процедур изготовления пленочных материалов, играющих роль будущих электролюминесцентных слоев гибридных светодиодов, для каждой комбинации были найдены параметры и условия, позволяющие добиться наилучших значений квантового выхода люминесценции, минимальной шероховатости поверхности пленок и хорошей проводимости. Для достижения этой цели были выполнены многочисленные эксперименты по изготовлению конденсированных пленок КТ методом вращающейся подложки (спин-коатинг) и их характеризации. В ходе экспериментов проводилось варьирование таких параметров этой процедуры, как скорость вращения подложки, тип растворителя, используемого для приготовления раствора КТ, концентрация наночастиц в исходном растворе, и параметры отжига полученных пленок. Кроме того, исследовано изменение морфологии пленок КТ при их нанесении на поверхность проводящего органического полимера PEDOT:PSS, который будет выступать в качестве основного дырочного транспортного слоя в изготавливаемых на следующих этапах проекта светодиодов QDLED. По результатам этих экспериментов были предложены варианты модификации конструкции светодиодов для специфических типов лигандов КТ, в случае которых происходило значительное изменение морфологии пленок. Все работы, запланированные на первом этапе проекта, были успешно выполнены в 2018 г. Результаты этих работ послужат основой исследований на втором этапе проекта, направленных на создание большой серии монохроматических гибридных светодиодов на основе изменений параметров используемых квантовых точек, отдельных элементов конструкции устройств, а также их общей конфигурации. В 2018 году были опубликованы 2 работы с благодарностью Фонду в журналах, входящих в первый квартиль наукометрической базы данных «Web of Science». Кроме этого, еще 2 работы по результатам первого этапа готовятся к подаче в ведущие научные журналы в начале 2019 года.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основной задачей второго этапа проекта «Высокоэффективные гибридные светоизлучающие диоды на основе квантовых точек и проводящих органических полимеров (QD-LED)» в 2019 г. являлось комплексное исследование влияния поверхностных лигандов квантовых точек на характеристики гибридных светодиодов QDLED, а также выбор оптимальной конфигурации QDLED устройств. В дополнение к этому, была проведена предварительная работа по созданию гибридных светоизлучающих пленок на основе люминесцентных полимеров и КТ, результаты которой будут использованы на третьем этапе проекта. На начальной стадии работы по этапу была проведена оптимизация состава дырочного транспортного слоя (ДТС) QDLED. Было проведено сравнение характеристик устройств QDLED на основе двухслойной PEDOT:PSS/PVK и трехслойной PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK структуры ДТС. Результаты проведенных исследований показали, что использование структуры с двойным ДТС poly-TPD/PVK позволило не только значительно повысить плотность тока и яркость устройств, которые увеличились на 20% и 70%, соответственно, но и способствовало устранению нежелательного излучения в синей области спектра, источником которого является электролюминесценция полимерных слоев ДТС. В работах по исследованию влияния поверхностных лигандов КТ на характеристики QDLED были использованы многооболочечные КТ состава CdSe/ZnS/CdS/ZnS (CdSe/MS), аналогичные использованным на предыдущем этапе проекта, но c поверхностными лигандами различного состава: пальмитатом гексадециламмония (ПГДА), гексадециламином (ГДА), октиламином (ОА), гександекантиолом (ГДТ), октантиолом (ОТ), тиофенолом (ТФ), а также неорганическим соединением ZnCl2. Наибольшей яркостью в 14 900 кд/м^2 и наименьшей величиной порогового напряжения включения обладали устройства на основе КТ CdSe/MS с ТФ. В ходе работ было установлено, что присутствие молекул ТФ на поверхности КТ в пленках способствует увеличению проводимости в слое не только за счет наличия в составе молекулы ароматического кольца, но и из-за малых размеров потенциального барьера для носителей заряда, создаваемого оболочкой органических лигандов. Оптимальным с точки зрения характеристик ЭЛ устройством оказалась структура QDLED на основе КТ CdSe/MS с исходными лигандами ПГДА. При относительно высокой яркости она продемонстрировала наибольшую токовую эффективность среди всех изготовленных QDLED с различными лигандами КТ. Этот результат может быть связан с несколькими факторами. Во-первых, с точки зрения химических свойств, КТ с ПГДА в качестве поверхностных лигандов имеют очень плотное покрытие поверхности, за счет чего достигается минимизация количества дефектных состояний и высокая величина квантового выхода фотолюминесценции. Замещение исходных лигандов КТ на молекулы ГДА и ГДТ, имеющих аналогичную ПГДА длину алифатического фрагмента, привело к значительному падению как яркости, так и токовой эффективности QDLED. Использование в качестве лигандов КТ более коротких аналогов предыдущих соединений, ОА и ОТ, по-видимому, привело к повышению эффективности транспорта носителей заряда в активном слое, вследствие уменьшения расстояния между соседними КТ. Использование для QDLED квантовые точки, содержащие молекулы ОТ на своей поверхности, позволило значительно повысить характеристики устройства относительно структур на основе КТ с лигандом ГДТ. Однако в образцах QDLED с КТ, покрытыми молекулами ОА, наблюдалось появление тока при напряжениях меньших напряжения включения. Кроме того, в этих светодиодах наблюдалась интенсивная ЭЛ полимеров ДТС, превышающая по своей величине ЭЛ квантовых точек. Все это свидетельствует об образовании в пленке КТ каналов транспорта электронов к слоям ДТС, что может быть обусловлено большим количеством дефектов поверхности и низкой локализацией носителей зарядов внутри КТ. Применение для создания активного слоя QDLED квантовых точек с неорганическими лигандами ZnCl2 не выявило преимуществ такого варианта относительно органических соединений. Аналогично структурам QDLED на основе КТ с ТФ, устройства с ZnCl2 имели крайне низкую токовую эффективность (0,26 кд/А) при низком пороговом напряжении включения (3,5 В). Однако яркость таких устройств была значительно ниже таковой у аналогов на основе КТ с ТФ, и составляла 2230 кд/м^2. Из перечисленных выше результатов можно заключить, что для изготовления гибридных светодиодов на основе КТ и органических полимеров наиболее перспективно использование либо КТ с алифатическими лигандами относительно большой длины, при этом не создающих дефектных состояний на поверхности КТ, обеспечивающих высокую степень локализации экситонов, либо ароматические лиганды, позволяющие достигать высоких значений яркости устройств за счет высокой плотности тока и умеренной токовой эффективности. Для проверки возможности увеличения эффективности гибридных светодиодов последнего типа за счет оптимизации толщины активного слоя, нами была изготовлена серия устройств на основе КТ с ТФ в качестве лиганда, в которой путем изменения условий нанесения активного слоя была проварьирована его толщина. Полученные результаты показали, что наилучшим среди всех изготовленных устройств оказался образец QDLED, в котором слой КТ был сформирован при высокой скорости вращения подложки и с использованием раствора КТ с концентрацией, увеличенной в 1,5 раза относительно предыдущего эксперимента. Токовая эффективность такого светодиода на порядок превысила аналогичный показатель для его аналога в предыдущем исследовании и составила 3,08 кд/А. При этом напряжение включения осталось таким же низким, а яркость достигла величины в 19367 кд/м^2. Следующим этапом работ, проведенных в 2019, стало тестирование прототипов QDLED с различными материалами электрон-транспортного слоя (ЭТС) на основе наночастиц состава ZnO, допированных различными ионами (Al, Ga, Mg, Li). Наилучшие рабочие характеристики в серии устройств с варьированием состава ЭТС продемонстрировали светодиоды с ЭТС на основе допированных ионами алюминия НЧ ZnO (AZO). Максимальная яркость QDLED с ЭТС на основе AZO превышала яркость других устройств в 2,5–3 раза, в то время как токовая эффективность увеличилась в 1,2–1,4 раза. Причиной этого явления, может являться избыток свободных электронов, обеспечиваемый примесями Al, что приводит к незначительному повышению уровня минимума зоны проводимости по сравнению с недопированным ZnO, но сильно повышает общую проводимость пленки. Кроме этого, измерения шероховатости поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) обнаружили, что ЭТС на основе AZO обладает наименьшей среднеквадратичной шероховатостью среди всех допированных аналогов. В этом случае, высокая плотность тока в этих устройствах и, как следствие, наибольшая яркость, могут быть обусловлены также качественным контактом, как с излучающим слоем КТ, так и с алюминиевым катодом. В рамках работ по этому направлению также было впервые опробовано использование допированных ионами лития НЧ ZnO (LiZnO) качестве ЭТС в QDLED неинвертированной структуры, ранее предложеное только для изготовления ЭТС органических солнечных элементов. Несмотря на то, что QDLED с LiZnO не продемонстрировали существенного улучшения каких-либо характеристик, за исключением относительно высокой токовой эффективности, допирование литием можно рассматривать в качестве метода повышения атмосферной стабильности QDLED в будущих работах. Результаты работ по этому направлению стали предметом подготовленной коллективом проекта статьи «A comparative study of doped and undoped zinc oxide nanoparticles as electron transport layers for quantum dot light emitting diodes», в настоящее время находящейся на рассмотрении в редакции журнала Langmiur. Заключительным этапом работ второго года выполнения проекта стало создание и исследование характеристик образцов композитных пленок на основе КТ и флуоресцентных органических полимеров с белым спектром излучения. В качестве основного типа полимерной матрицы выступали полифлуорен и его модифицированные аналоги, эффективно излучающие свет в синем диапазоне видимого спектра. Были получены несколько образцов таких композитных пленок с различными типами полимеров и массовым соотношением компонентов, в результате чего были установлены закономерности изменения спектров фотолюминесценции пленок относительно исходных растворов, и предложены составы, максимально приближенные к белому спектру излучения. Полученные результаты будут использованы на следующем этапе проекта для оптимизации спектра излучения композитных пленок и создания на их основе высокоэффективных QDLED с белым спектром электролюминесценции. По результатам работ, выполненных на текущем и предыдущем этапах проекта, в 2019 г. были опубликованы 3 статьи (одна из которых в журнале, входящем в первый квартиль рейтинга Journal Citation Reports): (1) Bugakov, M.; Boiko, N.; Samokhvalov, P.; Zhu, X.; Möller, M.; Shibaev, V. Liquid Crystalline Block Copolymers as Adaptive Agents for Compatibility between CdSe/ZnS Quantum Dots and Low-Molecular-Weight Liquid Crystals. J. Mater. Chem. C 2019, 7, 4326–4331. (Q1) (2) Zvaigzne, M. A.; Alexandrov, A.; Samokhvalov, P. The Crucial Role of Surface Ligands on the Properties of Thin CdSe/ZnS/CdS/ZnS QD-Films for QDLEDs. In Fourth International Conference on Applications of Optics and Photonics; Martins Costa, M. F. P., Ed.; SPIE, 2019; p. 187. (3) Lypenko D.A., Nosova G.I., Berezin I.A., Tameev A.R., Mal’tsev E.I. Role of benzothiadiazole substituents in white electroluminescent single macromolecules of fluorene-based copolymers. Mend. Commun., 2020, in press. Результаты работ по проекту были представлены на двух международных конференциях, как в России, так и за рубежом. Участник коллектива проекта Володин Д.О. представил стендовый доклад "Тонкие пленки квантовых точек состава CdSe/ZnS/CdS/ZnS для применения в светодиодах" на VIII Международной конференции "Фотоника и информационная оптика", которая проходила 23 — 25 января 2019 г. в НИЯУ МИФИ. Звайгзне М.А. выступила с устным докладом "The crucial role of surface ligands in photostability of colloidal quantum dots" на международной конференции в Лиссабоне ‒ IV International Conference on Applications of Optics and Photonics, 31 мая – 4 июня 2019 г. Кроме того, результаты, полученные в рамках работ по проекту, были представлены Звайгзне М.А. в рамках участия в международной физической школе "Exciting nanostructures: Characterizing advanced confined systems" (21-26 июля 2019 г.) в Бад-Хоннефе, Германия.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основной задачей третьего этапа проекта «Высокоэффективные гибридные светоизлучающие диоды на основе квантовых точек и проводящих органических полимеров (QD-LED)» в 2020 г. было комплексное исследование композитных пленок на основе квантовых точек (КТ) и светоизлучающих полимеров, стабильности их спектральных характеристик, различных процессов и механизмов переноса энергии в них, а также влияние вышеуказанных свойств на эффективность использования таких композитов в QD–LED. На начальном этапе работ была исследована возможность коррекции цветовых характеристик композитов КТ/полимер, разработанных на предыдущем этапе проекта, с помощью добавления дополнительного люминофора - КТ состава CdSe/CdS/ZnS, имеющие 5 монослоев первой оболочки CdS и 2 монослоя оболочки ZnS, с максимумом излучения на 617 нм. Однако, измерение спектров люминесценции с последующим определением координат цветности полученных композитов не обнаружило значительного улучшения цветовых характеристик. Не смотря на варьирование взаимной концентрации компонентов смеси не удалось значительно приблизить излучение к точке D65, соответствующей излучению стандартного источника дневного света, определенному Международной комиссией по освещению. Предположительно, это может быть связано с невысоким квантовым выходом люминесценции КТ CdSe/CdS/ZnS (~25%), величина которого могла претерпеть дальнейшее падение при формировании композита в связи с возможной агрегацией КТ. Возможно, использование более эффективных КТ привело бы к заметным сдвигам, однако поскольку использование нескольких флуорофоров усложняет процесс создания люминесцентных композитов и процесс оптимизации спектра изготавливаемых устройств, то в дальнейшей работе были исследованы двухкомпонентные смеси КТ/полимер на основе КТ CdSe/MS. Цветовые координаты композитов на их основе были достаточно близки к точке «абсолютно белого света». Далее, чтобы повысить стабильность излучения белого света таких композитов с КТ в качестве поверхностных лигандов были использованы синтезированные органических молекулы на основе полифлуоренов с химическими структурами, адаптированными к структуре полимерной матрицы. Были систематически исследованы оптические свойства композитов КТ:полимер на основе КТ CdSe/MS с лигандами, частично повторяющими структуру полифлуоренов – 6-(диэтиламино)-2-(6-меркаптогексил)-1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дион (NIhexSH) и 6-(4-(5-(4-(трет-бутил)фенил)-1,3,4-оксадиазол-2-ил)фенокси)гексан-1-тиол (OXDhexSH), проведено сравнение с композитами КТ:полимер с исходными поверхностными лигандами КТ ПГДА (соль пальмитат гексадециламмония). В качестве полимерной матрицы использовались специально синтезированные производные полифлуорена. В работе по исследованию влияния поверхностных лигандов КТ на характеристики композитного материала КТ:полимер также осуществлялось варьирование взаимного соотношения компонентов смеси. Показано, что люминесценция полученного композита сильно зависит от химической структуры полимерной матрицы и массового отношения КТ:полимер. Образцы, в которых количество полимера либо значительно превышало массовое содержание КТ, либо было сравнимым, были наиболее стабильными во времени. Не смотря на то, что все исследованные полимеры могут быть использованы для изготовления композитов КТ/полимер с белым спектром излучения, их временная стабильность и изменение спектральных координат сильно зависят от массового соотношения КТ:полимер и от типа органических лигандов, используемых для стабилизации КТ. Форма спектров люминесценции образцов, в которых использовался лиганд NIhexSH, изменилась значительно меньше после недели хранения, чем форма спектров люминесценции композитов, в которых использовались КТ с исходными алифатическими лигандами ПГДА. Положение максимумов люминесценции КТ изменилось не более чем на 5 нм (для образца с массовым соотношением КТ к полимеру 5:1) даже после недели хранения, а максимумы люминесценции полимера практически не изменили свое положение. Таким образом, продемонстрировано, что излучение композитов КТ:полимер можно контролировать, подбирая химическую структуру поверхностных лигандов КТ к материалу матрицы. Для исследования эффективности безызлучательных процессов в изготовленных композитах КТ:полимер проведены измерения кинетики затухания люминесценции на трех различных длинах волн – на 436 нм, 500 нм и 560 нм. Было обнаружено, что наибольшие потери энергии на безызлучательные процессы (21,3 и 67,4% при регистрации на длинах волн 436 нм и 500 нм соответственно) наблюдаются для композитов на основе КТ с исходными лигандами ПГДА и массовом соотношении КТ:п99 – 10:1. Как и в случае временной деградации спектральных характеристик, данный результат, по-видимому, связан со значительной агрегацией КТ внутри композитного слоя из-за фазовой несовместимости КТ с ПГДА на поверхности и материала матрицы. Было обнаружено, что использование специально синтезированных лигандов, обладающих схожей с полимерной матрицей структурой - NIhexSH, приводит к сохранению квантового выхода люминесценции КТ при внедрении их в матрицу, в отличие от композитов на основе КТ с исходными алифатическими лигандами ПГДА. При этом эффективность безызлучательных процессов в композитах с NIhexSH в качестве лигандов КТ была закономерно ниже - вплоть до ~1%. Сохранение высокого квантового выхода люминесценции может быть связано с уменьшением структурной нестабильности композита за счет использования лигандов NIhexSH, обладающих высокой совместимостью с полимерной матрицей за счет повторения ее структуры. Следующим этапом стало использование исследованных композитов КТ:полимер в качестве электролюминесцентного слоя QD–LED. Наиболее высокую яркость, 1133 кд/м^2, продемонстрировало устройство на основе композита КТ:п99 (1:1) с молекулами NIhexSH в качестве лигандов. Увеличение же относительного количества КТ внутри композита, как в случае исходных лигандов, так и в случае адаптированных лигандов NIhexSH приводит к падению яркости изготовленных устройств QD–LED. Напряжение включения продемонстрировало скорее зависимость от взаимного массового соотношения компонентов композита, чем от молекул используемых лигандов. При этом наблюдалась прямая корреляция с результатами измерения кинетики люминесценции исходных композитов. Таким образом, величина напряжения включения зависит от эффективности безызлучательных процессов в излучающем слое. Обнаружено, что величина порогового напряжения ниже в случае избытка одного из компонентов, в таком случае транспорт заряда происходит преимущественно в однородной среде – либо по уровням полимера, либо КТ. Значительный рост порогового напряжения для композита с соотношением КТ:полимер 1:1 может быть связан с затрудненным вследствие повышения неоднородности среды «прыжковом» механизмом переноса носителей заряда таком слое. Следующим этапом стало исследование стабильности характеристик цветности изготовленных композитов в зависимости от приложенного напряжения, а также влияние структуры поверхностных лигандов КТ на данный параметр. Однако не было обнаружено влияния использования того или иного типа лигандов (алифатических или частично повторяющих структуру матрицы) на стабильность электролюминесцентных характеристик изготовленных QD–LED при варьировании напряжения в диапазоне 8-20 В. Показано, что как концентрация КТ внутри смеси КТ:полимер, так и их поверхностные лиганды не оказывают существенного влияния на стабильность цветовых характеристик в условиях варьирования подаваемого на светодиодную структуру напряжения. Одним из важных направлений работ по проекту на заключительном этапе стала дальнейшая оптимизация структуры монохроматических светодиодов на основе CdSe/ZnS/CdS/ZnS, созданных и исследованных в предыдущие годы. С целью повышения характеристик яркости и токовой эффективности в стандартную структуру QD–LED был добавлен электрон-блокирующий слой (ЭБС) поли(метилметакрилата) (ПММА). Предполагается, что дополнительный блокирующий слой между излучающим слоем КТ и электрон-транспортным слоем обеспечит достижение баланса притока электронов и дырок к активному слою. При этом в рамках эксперименты варьировалась концентрация раствора ПММА в ацетоне для достижения различных толщин ЭБС. Из полученных результатов видно, что концентрация раствора ПММА при нанесении слоя играет значительную роль в достижении высокой эффективности QD–LED. Так, при высоких концентрациях характеристики токовой эффективности и яркости QD–LED значительно снизились относительно аналогичного устройства, но без ЭБС, что может быть обусловлено затрудненной инжекцией электронов в излучающий слой в силу увеличения толщины потенциального барьера и как следствие снижения вероятности туннелирования носителей. Уменьшение концентрации исходного раствора ПММА привело к резкому улучшению характеристик QD–LED, как с точки зрения яркости и токовой эффективности, так и с точки зрения понижения порогового напряжения. Так для минимальной концентрации раствора ПММА яркость изготовленных светодиодов составила 18671 Кд/м^2, что в 4 раза превышает те же значения для устройств без блокирующего слоя. Величина токовой эффективности выросла на порядок, а напряжение включения снизилось на ~1 В. Таким образом, по-видимому, толщина ЭБС в этом QD–LED обеспечила лучший баланс притока носителей заряда в излучающий слой КТ, при этом снизив вероятность образования избыточных зарядов в слое КТ и тушения излучения за счет Оже-рекомбинации. Заключительным этапом работ по проекту стала разработка и создание светодиодов на основе КТ малотоксичного состава – InP. Были изготовлены как монохроматические QD–LED с КТ InP в качестве излучающего слоя, так и QD–LED с композитным слоем КТ/полимер состава InP:п99. Однако в отличие от QD–LED на основе кадмий-содержащих, образцы светодиодов с КТ InP продемонстрировали низкие значения токовой эффективности и яркости – 0,02 Кд/А и 12 Кд/м^2 соответственно (что в целом соответствует устройствам, описанным в научной литературе). Предположительно, такой результат связан с относительно низкими величинами квантового выхода люминесценции КТ InP в сравнении с CdSe/ZnS/CdS/ZnS. Кроме того, энергетическая диаграмма структуры элементы может быть не оптимальной для данных КТ, таким образом необходим дальнейший подбор и отработка способов нанесения и толщин электрон- и дырочно-транспортных слоев, а также контактов. Внедрение КТ InP в полимерную матрицу позволило улучшить эффективность светодиодов на их основе относительно монохроматических устройств на основе InP в 4 раза по токовой эффективности и в почти 50 раз по яркости. По результатам работ, выполненных на текущем и предыдущем этапах проекта, в 2020 г. были опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в первый квартиль рейтингов Journal Citation Reports и Web of Science: (1) Alexandrov, A.; Zvaigzne, M.; Lypenko, D.; Nabiev, I.; Samokhvalov, P. Al-, Ga-, Mg-, or Li-doped zinc oxide nanoparticles as electron transport layers for quantum dot light-emitting diodes. Scientific Reports 2020, 10, 7496. (Q1) (2) Zvaigzne, M.; Domanina, I.; Il’gach, D.; Yakimansky, A.; Nabiev, I.; Samokhvalov, P. Quantum dot–polyfluorene composites for white-light-emitting quantum dot-based LEDs. Nanomaterials 2020, 10(12), 2487; https://doi.org/10.3390/nano10122487. (Q1)