КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-19-00453

НазваниеРазработка новых мембранных материалов на базе ионных жидкостей для выделения кислых газов

РуководительВоротынцев Илья Владимирович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", Нижегородская обл

Года выполнения при поддержке РНФ 2018 - 2020 

КонкурсКонкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словамембрана, ионная жидкость, мембранный каскад, сероводород, метан, диоксид углерода, полимеризация, гелевые мембраны

Код ГРНТИ61.13.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на создание новых материалов и разработку новых схем мембранных каскадов для выделения кислых газов из потока метана с использованием гибридных мембран на основе полимерных композиционных мембран с селективным слоем субмикронного размера из полимерных ионных жидкостей и также гелевых мембран на основе композиций полимерная ионная жидкость/ионная жидкость. В настоящее время, с учетом необходимости эффективного использования энергии и защиты окружающей среды, нарастающие потребности в высокой эффективности десульфирования отражает необходимость совершенствования производства природного газа в областях научных изысканий. Технические параметры природного газа, требования к его переработке и транспортировке вызывают необходимость извлечения сероводорода (H2S), диоксида углерода (СО2) и воды перед сжижением. В настоящее время сероводород и диоксид углерода довольно успешно удаляют из природного и синтез-газа с помощью химической абсорбции с использованием водных растворов аминов, но этот процесс имеет ряд серьезных недостатков. Во-первых, потеря летучих аминов и попадание воды в газовый поток в процессе регенерации, во-вторых, деградация аминов с получением химически активных побочных продуктов, требуют дополнительных технологических процедур, что, в итоге, приводит к удорожанию процесса и противоречит современным мировым тенденциям по увеличению уровня экологической и технологической безопасности. Мембранные методы разделения являются альтернативными технологиями, и мы наблюдаем рост числа их промышленных применений, в том числе и для выделения диоксида углерода и сероводорода, но в меньшей степени. Мембраны, используемые для газоразделения природного газа, относятся, как правило, к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии. Это связано с тем, что такие мембраны обладают относительно высокой селективностью, отличаются стабильностью и производительностью. Но, тем не менее, число промышленных процессов и производств, где применяются мембраны все равно ограничено. Чтобы быть коммерчески успешной и конкурировать с традиционными процессами, мембрана, при наличии хороших механических свойств, должна иметь селективность для системы кислый газ-метан порядка 40. Таких материалов немного. Альтернативным решением этой проблемы являются мембранные контакторы, в которых имеются два мембранных модуля, через которые движется абсорбент, например, моноэтаноамин. Первый модуль предназначен для процесса сорбции, второй – десорбции. При таком подходе снимается проблема периодической работы сорбционных методов, так как мембранный контактор работает в непрерывном режиме. Поглощение диоксида углерода реализуется в процессе сорбции, а десорбция в процессе первапорации. Однако и у этого метода есть ограничения, связанные со значительными потерями энергии, необходимой для осуществления постоянной рециркуляции абсорбента в мембранном контакторе. В последние годы возрос интерес к созданию нового подхода при поглощении кислых газов, заключающегося в использовании ионных жидкостей в качестве главного реагента в различных комбинациях из-за реализации механизма облегченного переноса, который показывает выдающиеся результаты по селективности и проницаемости по сравнению с традиционными полимерными мембранами. Однако мембраны, полученные путем иммобилизации ионных жидкостей на полимерную подложку, имеют довольно ограниченный ресурс по использованию. В нашем проекте мы предлагаем в качестве альтернативного и конкурентоспособного способа удаления кислых газов использование новых мембран из полимерных ионных жидкостей, нанесенных на полимерную подложку (мембрану), которые обладают повышенной селективностью и проницаемостью по сравнению с полимерными мембранами вкупе с повышенными эксплуатационными свойствами. В настоящем проекте предлагается реализовать комплексный подход к описанной проблематике выделения кислых газов, в результате которого будут решены материаловедческие задачи по подбору и синтезу полимерных ионных жидкостей, выбору полимерных подложек и полимерных мембран, созданию гибридного материала, а также задачи по процессам и аппаратам, заключающиеся в создании экспериментального мембранного каскада с уникальным по конструкции мембранным модулем.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения настоявшего проекта будут созданы новых мембранные материалы, которые будут апробированы в новых мембранных каскадах для выделения кислых газов из потока метана с использованием гибридных мембран на основе полимерных композиционных мембран с селективным слоем субмикронного размера из полимерных ионных жидкостей и также гелевых мембран на основе композиций полимерная ионная жидкость/ионная жидкость. Реализация настоящего проекта крайне важена для технологической безопасности Российской Федерации


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Полимеры содержащие первичные, вторичные, третичные и четвертичные (кватернизированные) аминогруппы вызывают большой интерес при изучении путей очистки газовых смесей от кислых газов (CO2 и H2S) по аналогии с традиционной аминной очисткой. На основании данных представленных в литературе были выбраны стратегии синтеза мономеров, содержащих четвертичные аминогруппы, для получения полимерных ионных жидкостей (ПИЖ). В отчетный период 2018 г. по проекту был синтезирован ряд мономерных ионных жидкостей (МИЖ) по реакции Меншуткина на основе мономера 4-венилбензил хлорида (VBCl) и соединений, содержащих тритичный амин: триэтиламина (TEA), пиридина (Py), 1-метилимидазола (1-mim) и 1-бутилимидазола (1-bim). Затем путем обменной реакции с солью бис(трифлюэрометилсульфанил)имидом лития Li[Tf2N], были получены МИЖ с объемным органическим противоионом [Tf2N]. На основе синтезировнных МИЖ методом свободнорадикальной гомополимеризации были синтезированы полимерные ионные жидкости (ПИЖ) в различных растворителях. Полимеризация [VBTEA][Tf2N] и [VBPy][Tf2N] проводилась в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) с использованием динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора. Полимеризация [VB1-mim]Cl и [VB1-bim]Cl проводилась в деионизированной воде с использованием окислительно-восстановительной системы K2S2O8/Na2S2O5 в качестве инициатора. Теплофизические свойства синтезированных полимеров были охарактеризованы методом масс-спектрометрического анализа выделяющихся газов в ходе пиролитического разложения. Было показано, что термическая деградация синтезированных ПИЖ начинается при температуре более 500 К, при этом во время деградации выделяются летучие компоненты, являющиеся либо фрагментами элементарного звена полимера, либо соединениями полученными в результате пиролитической перегруппировки фрагментов элементарного звена полимера. По результатам экспериментов в качестве растворителя получения непористых симметричных газоразделительных мембран из poly[VBTEA][Tf2N] был выбран ДМФА. Мембраны были получены методом полива на стеклянную подложку из растворов полимера в ДМФА различной концентрации: 3, 5, 7, 10 масс,%. Концентрация поливочного раствора оказывала влияние на толщине получаемых мембран. После полного испарения растворителя толщина мембраны составила от 25 до 45 μм, в зависимости от концентрации поливочного раствора. Помимо получения непористых симметричных газоразделительных мембран на основе poly[VBTEA][Tf2N], был также разработан подход к получению композиционных мембран нанесением раствора poly[VBTEA][Tf2N] в ДМФА на поверхность пористой подложки на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Поверхность полученных мембран была охарактеризована методом смачивания. Хорошее смачивание поверхности мембраны как полярной жидкосться (H2O), так и неполярной (CH2I2) свидетельствует об амфифильной природе полимера poly[VBTEA][Tf2N]. Стабильность мембран была охарактеризована в экпериментах на грибостойкость. Было показано, что ПИЖ не является источником питания для микрогрибов, а является лишь матрицей для их роста. ИК-спектры образцов после экспериментов на грибостойкость подтверждают стабильность полимерной матрицы - обнаруживается идентичность с ИК-спектрами исходного poly[VBTEA][Tf2N] Полимерные ионные жидкости (ПИЖ) являются подклассом более широкого класса полимеров - электролиты. Для сравнения газотранспортных свойств мембран на основе ПИЖ с традиционными полиэлектролитами, был выбран природный полимер хитозан (ХТЗ), макромолекула которого является полиэлектролитом в протонированной форме в слабокислых водных растворах. Получением кватернизированного производного (кв-ХТЗ) можно реализовать ХТЗ в виде стабильного полиэлектролита. Химическая модификация хитозана была проводена по реакции кватернизации с хлоридом глицерил-3-метил аммония (ГТМАХ). Взаимодействие хитозана с ГТМАХ протекает через эпоксидное вскрытие, и реакция кватернизации проходит по аминогруппам ХТЗ. В результате модифицированная форма ХТЗ содержат кватернизованные и вторичные аминогруппы. Продукт кватернизации для дальнейших исследований очищали от исходного непрореагировавшего ГТМАХ в аппарате Сокслета в течение 48 часов, в качестве растворителя был выбран этанол, в котором растворяется только ГТМАХ. Была установлена зависимость количественного выхода продукта реакции от температуры проведения реакции. Образование кватернизированный ХИТОЗАН доказывали методом ИК-спектроскопии. Теплофизические свойства кв-ХТЗ были охарактеризованы методом масс-спектрометрического анализа выделяющихся газов в ходе пиролитического разложения. Термическая деградация кв-ХТЗ начинается при температуре чуть более 500 К, при этом термическая деградация исходного хитозана инициируется на 40 градусов выше, что соотносится с литературными данными. Следует отметить, что почти все производные хитозана, включая сополимеры с виниловыми мономерами имеют более низкую температуру разложения чем исходный хитозан (543 K). Пленочные материалы на основе полиэлектролита кв-ХТЗ получали методом полива 5% водного раствора кв-ХТЗ на лавсановую подложку с последующем испарением растворителя в равновесных условиях. После полного испарения растворителя толщина мембраны составила 93 μм, что обеспечивает достаточную механическую прочность, а непористая симметричная структура дает возможность применения мембраны для газоразделительных процессов. В рамках развития направления "зеленой" химии было изучено влияние новых синтезированных примеров на окружающую среду. Возможность утилизации синтезированного модифицированного полимерного материала в сравнении с исходным природным хитозаном оценивалась в лабораторных условиях in vitro штаммами грибов Aspergillus niger, A. terreus, A. oryzae, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotii, Penicillium funiculosum, P. chrysogenum, P. cyclopum, Trichoderma viride. Химическая модификация хитозана не повлияла на свойства биоразлагаемости материала, на поверхности мембран на основе хитозана и кв-ХТЗ был виден активный рост всей композиции культур, наиболее конкурентными по степени развития выявлены штаммы Aspergillus niger и Penicillium funiculosum, которые используют материал в качестве источника питания. Также была проведена модификация поверхности мембран на основе полидиметилсилоксана и поливинилтриметилсилана с помощью обработки в потоке озона (10 л/ч) и обработки неравновесной радиочастотной низкотемпературной аргоновой плазме при низком давлении. Поверхность модифицированных мембран была охарактеризована методом смачивания с использованием воды, глицерина и дийодметана в качестве тестовых жидкостей. Для установления корреляции между шероховатостью подложки и шероховатостью получаемых полимерных мембран и с целью разработки метода получения композиционных мембран на основе полиэлектролитов с заданной площадью поверхности, в рамках проекта были проведены дополнительные исследования. В качестве материала подложек было выбрано боросиликатное стекло, поскольку оно обладает повышенной химической, термической и механической стойкостью. С целью получения определенной степени шероховатости поверхности подложек, исходное стекло обрабатывали методом химического травления. Полученные подложки использовали для получения симметричных непористых газоразделительных мембран на основе полимеров с различной гибкостью цепи и способностью к образованию водородных связей: полисульфона (ПСФ), триацетата целлюлозы (ТАЦ) и поливинилового спирта (ПВС). Мембраны получали из соответствующих полимерных растворов с использованием автоматического поливочного ножа MemcastPlus (Porometr, Бельгия) на инертных подложках с последующим испарением растворителей в равновесных условиях. Согласно АСМ-результатам шероховатость было показано, чем выше подвижность макромолекулярной цепи, тем больше поверхность полимера отражает структуру стеклянной подложки и ее шероховатость. При больших значениях шероховатости стекла этот эффект нивелируется, поскольку размеры неподвижных полимерных сегментов становятся несоизмеримы (много меньше) с перепадами высот поверхности подложки. Также было показано, что поверхности со значительной степенью развитости поверхности склоны к проявлению супергидрофобных свойств и не смачиваются большинством жидкостей. Таким образом, показано, что физико-химические и механические свойства полимеров не только зависят от их химической природы, но и сильно коррелируют со структурой их поверхности, которая может быть задана в процессе получения полимерного материала. Также в проекте были получены гелевые мембраны на основе композиций ПИЖ/ИЖ, в качестве ИЖ была выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия ([bmim][ace]) благодаря способности реализовывать механизм облегченной диффузии кислых газов в газоразделительных мембранах. Поэтому, на первом этапе был проведен синтез [bmim][ace], и оценены индивидуальные газотранспортные свойства ИЖ с помощью иммобилизации последней в поры коммерчески доступной мембраны МФФК-1. Методом лиофильной сушки на основе полимеров poly[VBTEA][Tf2N], poly[VBPy][Tf2N] и кватернизированный ХИТОЗАН были получены гелевые полимерные мембраны с использованием воды в качестве подвижной фазы. Содержание воды в геле составило 10% от массы полимера. Для всех полученных образцов мембраны были получены данные о газопроницаемости индивидуальных газовых компонентов (азот, метан, диоксид углерода, сероводород).

 

Публикации

1. - Проект молодого ученого НГТУ получил грант РНФ НГТУ, 26.04.2018 (год публикации - ).

2. - Делегация НГТУ побывала на Европейской молодежной инженерной конференции НГТУ, 04.05.2018 (год публикации - ).

3. - Профессор НГТУ им. Р. Е. Алексеева, доктор технических наук Илья Воротынцев (Ilya Vorotyntsev) стал членом правления престижного Европейского мембранного общества. Пресс-служба РНФ, 7.12.2018 (год публикации - ).

4. Ахметшина А.И., Мочалова А.Е., Трубянов М.М., Атласкин А.А., Янбиков Н.Р., Мешергую А., Отвагина К.В., Разов Е.Н., Воротынцев И.В. Acidic Gases Separation from Gas Mixtures on the SILMs Providing the Facilitated and Solution-Diffusion Transport Mechanisms Preprints, Preprints 2018, 2018110331 (год публикации - 2018).

5. Ахметшина А.И., Мочалова А.Е., Трубянов М.М., Атласкин А.А., Янбиков Н.Р., Мешергую А., Отвагина К.В., Разов Е.Н., Воротынцев И.В. Acidic gases separation from gas mixtures on the supported ionic liquid membranes providing the facilitated and solution-diffusion transport mechanisms Membranes, - (год публикации - 2019).

6. Отвагина К.В., Мочалова А.Е., Москвичев А.А., Сазанова Т.С., Воротынцев А.В., Воротынцев И.В. Изучение структурных и теплофизических свойств мембранных материалов на основе сополимеров хитозана и ионных жидкостей Известия Уфимского научного центра Россиской Академии Наук, No 3(2). С. 88–94 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетный период работы по настоящему проекту был проведен синтез мономеров ионных жидкостей по реакции Меншуткина на основе мономера 4-венилбензил хлорида (VBCl) и соединений, содержащих третичный амин: триэтиламина (TEA), пиридина (Py), 1-метилимидазола (1-mim) и 1-бутилимидазола (1-bim). Синтезы проводились на основе известных методик, описанных в литературе. Если в случае анионнообменных реакций – выход продуктов мономеров ионных жидкостей всегда был высок (более 95 %), то в случае получения мономеров ионных жидкостей с хлорид-анионом методы синтеза были оптимизированы для получения максимальных выходов продуктов, поскольку представленные в литературе методики не всегда приводили к получению продуктов с высокими входами. Для PyVBCl была оптимизирована процедура синтеза и предложен бессольватный синтез. По сравнению с известной методикой удалось увеличить выход на 20%. Для ряда синтезов мономеров ионных жидкостей синтез был не только оптимизирован по выходу продукта, но и по времени проведения, которое удалось снизить более, чем на 30 %. Все полученные мономеры ионных жидкостей были охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и Фурье ИК-спектроскопией. Определены физические и физико-химические свойства полученных мономеров. Из полученные мономеры ионных жидкостей были полимеризованы методом свободнорадикальной полимеризации в полимерные ионные жидкости. Экспериментально проверено несколько стратегий полимеризации вышеуказанных мономеров. Выбрана наиболее оптимальная. Конверсия составила 95-99%. Образование полимеров было доказано методом ЯМР-спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР спектр полимеров наблюдали уширение сигналов протонов, характерное для высокомолекулярных соединений. Интегрирование сигналов подтверждает перемещение концевых протонов винильной группы в мономере из области слабого поля (в спектре мономера это два дубдета дублетов при 5.43 и 5.95 ppm) область сильного поля (размытые сигналы рядом с сигналом метиленовых и метильных протонов). Это более отчётливо видно в сравнительном 1Н ЯМР спектре мономера и полимера. Молекулярно-массовые характеристики полученных полимерных ионных жидкостей были исследованы методом светорассеяния. Стандартный метод гель-проникающей хроматографии использовать затруднительно, поскольку все полученные полимеры не растворяются в таких растворителях, как тетрагидрофуран, дихлорметан, хлороформ. Далее были получены симметричные пленки и композиционные мембраны. Определены их транспортные характеристики. По результатам экспериментов в качестве растворителя были выбраны ДМСО для полимеров с анионом бис-(трофторметилсульфонил)имида и H2O для полимеров с анионом хлора. Полимерные сплошные мембраны получены на специальном мембранном поливочном столе для формования пленок заданной толщины, методом полива с последующим испарением растворителя в изотермических условиях. Для получения пленок необходимой толщины, которые были бы механически прочными, но при этом достаточно тонкими для проведения экспериментов на газоразделительные свойства мембран подобрали концентрацию поливочного раствора. . Введение сшивающего агента в количестве 1 мольн. % приводит к увеличению прочности на ~ 80 МПа и снижению деформации на ~0,5%, что, по-видимому, обусловлено образованием поперечных связей между макромолекулами и снижением их подвижности друг относительно друга. Физические свойства полученных полимеров, из которых были изготовлены мембраны, были исследованы методом термогравиметрии. В результате проведения измерений по изучению газотранспортных характеристик мембраны на основе pVBPy-Cl, pVBPy-Tf2N, pVBTEA-Cl, pVBTEA-Tf2N со сшивающим агентом и без. Методом радикальной полимеризация синтезированых полиэлектролиты, содержащие кватернизированные аминогруппы, на основе природных полисахаридов. Выход продукта при 50 ° С составил 35%, при 65 ° С - 47%, при 80 ° С - 73%. Содержание азота в алкилированных производных оценивали с помощью метода Кьельдаля. Производное разлагали с концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4, используя в качестве катализатора безводный сульфат меди. Образовавшийся сульфат аммония переводили в аммиак, который далее отгоняли, а затем титровали 0,01н. HCl. Степень замещения была рассчитана по содержанию не превышала 0,18% для кватернизированного хитозана, 0,75% для кватернизированного крахмала. Структуру алкилированных производных исследовали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах алкилированного хитозана (крахмала) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям функциональных групп полисахаридов, а также колебаниям связей С–Н в СН3-группах ГТМАХ при 1481 обр.см. Доказательством того, что модификация прошла успешно является появление сигнала в области 3,1 м.д на спектре ПМР, соответствующего метильным группам четвертичной аммониевой соли. Прочность пленок на основе кватеринизированного хитозана (ХТЗ:ГТМАХ = 1:3 основа-моль/моль) составляла 31,5 МПа, деформация достигала 14%. Проведено измерение газотранспортных характеристик с учетом влияния влагосожержания в измеряемом газе. Проницаемость кватернизированного хитозана в случае влажных газов по азоту и метану катастрофически снижается. При этом наблюдаются рекордные значения для коэффициента проницаемости воды. В случае измерения влажного потока диоксида углерода мембрана на основе кватернизированного хитозана разрушалась. Этот эффект наблюдался для всех исследованных образцов полимерных пленок на основе кватернизированного хитозана. По всей видимости, этот эффект соотносится с капиллярной конденсацией влаги из газового потока в микропустоты полимера, а сорбция диоксида углерода в такой воде, по всей видимости, приводит к разрушению мембраны из-за недостаточного отвода газа из мембраны и большого сродства системы вода-диоксид углерода с кватернизированным хитозаном. Коэффициенты проницаемости ПИЖ с хлорным анионом показывают относительно высокие значение транспортных характеристик. Была проведена модификация поверхности мембран на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с помощью обработки неравновесной радиочастотной низкотемпературной аргоновой плазме при низком давлении. Метод смачивания чувствителен как к изменению химической природы поверхности, так и к изменению шероховатости поверхности модифицируемых мембран. Исходные образцы плохо смачиваются полярным растворителем – водой (θ=92˚ в случае ПВТМС и θ=94˚ в случае ПДМС), при этом наблюдается хорошее смачивание неполярной тестовой жидкостью – дийодметаном (θ=63˚ в случае ПВТМС и θ=64˚ в случае ПДМС). Таким образом, можно говорить о гидрофобной природе поверхности исходных мембран. При обработке аргоновой плазмой, химической модификации поверхности не происходит, однако высокоэнергетические частицы приводят к удалению с поверхности частиц различной природы: фрагментов полимерных молекул, различных загрязнений и примесей. Это приводит к изменению шероховатости поверхности мембран. После обработки мембраны на основе ПВТМС плазмой мощностью 10W и 40W, она стала лучше смачиваться водой и глицерином, при этом, смачиваемость дийодметаном не изменилась. После получения результатов измерения газотранспортных характеристик показано, что транспортные характеристики для мембраны ПДМС снизились, при увеличении значений селективности. А для мембраны на основе ПВТМС было характерно наоборот снижение селективности, при постоянстве транспортных характеристик.

 

Публикации

1. - Молодой ученый НГТУ - лауреат конкурса Европейского мембранного общества НГТУ, 21.03.2019 (год публикации - ).

2. - Аспирант НГТУ им. Р.Е. Алексеева - участник международной конференции по сканирующей зондовой микроскопии НГТУ, 05.09.2019 (год публикации - ).

3. - Представитель НГТУ им. Р.Е. Алексеева - участник международных встреч молодых химиков НГТУ, 09.04.2019 (год публикации - ).

4. - Из сборника РНФ «Я ученый!»: Династия химиков из Нижнего Новгорода создала высокотехнологичную лабораторию и внедряет результаты фундаментальных исследований в практику Пресс-служба РНФ, 24.04.2019 (год публикации - ).

5. Атласкин А.А., Трубянов М.М., Янбиков Н.Р., Крючков С.С., Чадов А.А., Смородин К.А., Дроздов П.Н., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В. Экспериментальная оценка эффективности мембранного каскада типа «Непрерывная мембранная колонна» в задачах выделения CO2 Meмбраны и мембранные технологии, Т. 10. № 1. С. 42-53 (год публикации - 2020).

6. Воротынцев А.В., Петухов А.Н., Трубянов М.М., Атласкин А.А., Макаров Д.А., Сергеева М.С., Воротынцев И.В., Воротынцев В.М. Progress and perspectives in high-purity substance production for semiconductor industry Reviews in Chemical Engineering, - (год публикации - 2019).

7. Отвагина К.В., Атласкин А.А., Трубянов М.М., Крючков С.С., Смородин К.А., Мочалова А.Е., Воротынцев И.В. Влияние влажности на проницаемость газов через газоразделительные мембраны на основе поли(винилтриметилсилана) и кватернизированного хитозана Meмбраны и мембранные технологии, Т. 10. № 2. (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В проекте проведен синтез виниловых мономеров из производных ароматических виниловых мономеров, винилимидазола, содержащих 1,3-диалкилимидазолиевый катион и четвертичную аммониевую группу по оптимизированным методикам. Расширен круг объектов посредством использования различных противоионов. В качестве противоионов логическим дополнением и продолжением данного направления будет использование разнообразных анионов (например, таких как [BF4]- , [PF6]-). Образование и чистота полученных соединений были подтверждены методами ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, ИК-спектроскопии и элементным анализом. Все полученные соединения были охарактеризованы методами ИК, 1H, 13C ЯМР спектроскопии, а также был проведён элементный анализ полученных соединений. Для полученных на третьем этапе проекта ионных жидкостей были получены ЯМР спектры в дейтерированном ДМСО. Все полученные соединения имеют общий фрагмент винилбензильной группы, поэтому во всех протонных спектрах наблюдаются сигналы одинаковых протонов с близкими химсдвигами. Так, в области слабого поля обнаруживают себя ароматические протоны бензольного кольца (дублеты или мультиплеты в районе 7.40 – 7.60 ppm), геминальный (6.6 – 6.8 ppm) и терминальные (5 – 6 ppm) протоны винильной группы, расщепляющиеся друг на друге и наблюдаемые в спектрах как правило в виде дублета дублетов в каждом случае. В слабом поле неизменно наблюдается синглет метиленовой группы (4 – 5 ppm). Для пиридиновых и имидазольных МИЖ в области слабого поля также выходят протоны имидазольных колец (область 7 – 9 ppm). Алифатические протоны аминогрупп наблюдаются в области сильного поля. Для углеродных спектров также прослеживается схожая закономерность: ароматические протоны бензольного (2 сигнала для двух пар третичных, 2 сигнала четвертичных углеродов), пиридинового (3 сигнала: для орто-, мета-и пара углеродов) и имидазольного колец (2 сигнала). В области слабого поля также выходят углероды винильной группы. Протоны метиленовой группы и алифатические протоны заместителей при четвертичном атоме азота наблюдаются в области среднего и сильного поля. Соотнесение сигналов проведено на основе корреляций DEPT, HSQC, HMBC. ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) мономерных жидкостей была проведена в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1 с разрешением 4 см-1, 15 сканов со временем экспозиции 30 секунд (IRAfinity-1, Shimadzu, Япония). Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре. При сравнении спектров исходных хлорных ионных жидкостей с полученными на их основе в результате анионнообменных реакций ионных жидкостей с бис-трифлимидом, тетрафторборатом и гекафторфосфатом наблюдались небольшие сдвиги характеристических пиков и появились новые пики, отвечающие аниону. В спектрах мономеров ионных жидкостей полосы, отвечающие колебаниям в катионе находятся в диапазонах 2900-3100, 1400-1650 см-1, а именно: полосы характеристичных валентных колебаний связей C-H наблюдаются в районе 3000 см-1 (ароматические и алифатические). Колебания С=С связей бензольных, имидазолиевых колец проявляются в виде двойных пиков в районе 1620, 1470 и 1400 см-1, а также одиночного 1515 см-1. Полоса при 1635 см-1 в спектрах МИЖ относится к связи С=С винильного фрагмента. Для полученных мономеров, являющимися жидкостями при комнатной температуре были измерены теплофизические характеристики: измерены вязкость и плотность при различных температурах. Плотности полученных ионных жидкостей варьируются в диапазоне 1.1-1.2 г/см3. В целом для соединений наблюдалась общая физическая закономерность: при повышении температуры измерения плотности жидкостей незначительно снижались. В отличие от плотности, зависимость вязкости от температуры носит более критический характер: при повышении температуры на каждые 10 К в заданном интервале температур вязкость снижается практически вдвое. Для полученных ионных соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии были проведены измерения термодинамических параметров фазовых переходов и температур фазовых переходов. При этом соединения является стабильным и разложение его начинается выше 300 °C.Однако, некоторые соединения плавились с разложением и посчитать параметры фазовых переходов не представилось возможным. В целом, для мономерных ионных жидкостей с органическим анионом – бистрифлимидом – температура плавления оказалась предсказуемо наименьшей. Температуры плавления остальных МИЖ лежат в интервале 115-174 оС, причём не было выявлено зависимости устойчивости МИЖ от характера аниона, что говорит о том, что устойчивость ИЖ обуславливается не характером отдельных её составляющих (катиона или аниона), но их комбинацией. Для изучения структуры VBTEA-Cl были выращены кристаллы из концентрированного раствора в ацетоне, однако при проведении эксперимента ренгеноструктурного анализа не было детектировано рефлексов (кристаллы «не отражают») и данные о структуре в кристалле получены не были. На предыдущих этапах проекта была разработана стратегия получения полимерных ионных жидкостей (ПИЖ) посредством полимеризации ионных жидкостей с последующим замещением аниона хлора на функциональный противоион Было установлено, что при использовании такой стратегии наиболее удобной системой для полимеризации является: растворитель деионизированная вода (1:1 по массе мономера), инициатор персульфат калия (0.5% масс.) – такое соотношение позволяет получить наибольшие молекулярные массы полимеров и высокие (до 95 %) конверсии. Для получения полимеров с анионами: бис-(трофторметилсульфонил)имидом, тетрафторборатом, гексафторфосфатом – проводили анионнообменные реакции полимеров с хлорид-анионами и комплексными солями. Для мономеров, являющихся жидкостями при комнатной температуре, проводили полимеризацию в массе – для получения симметричных и композиционных мембран (более подробно описано далее). Полученные полимеры были охарактеризованы методами 1Н ЯМР и ИК-спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР спектр полимеров наблюдается уширение сигналов протонов, характерное для высокомолекулярных соединений. Наибольших значений молекулярных масс удалось достичь для ряда полимеров poly-VBTEA-X. Вероятно, причиной тому меньший объём заместителя (триэтиламмоний хлорид) по сравнению с объёмными пиридиновым и имидазольными кольцами для других рядов мономеров, что обуславливает отсутствие пространственных затруднений и как следствие более активный рост цепи в процессе полимеризации и достижение высоких молекулярных масс полимеров. Непористые симметричные полимерные мембраны были изготовлены методом инверсии фаз с применением сухого способа формования (EIPS), из литьевого раствора, содержащего различное количество полимера, с использованием автоматического устройства для нанесения пленочного покрытия MEMCAST™ (Porometer, Германия). Предварительно была изучена растворимость полимеров в воде и различных органических растворителях. Для изготовления непористых симметричных мембран на основе полимеров, содержащих хлорный анион, была использована вода, поскольку вода не только хорошо растворяет полимеры, но и обладает высоким значением энтальпии испарения и относительно высокой температурой кипения, что способствует равновесному процессу испарения. Опытным путём было установлено, что наилучшим растворителем для полимеров, содержащих анионы Tf2N, BF4, PF6 является ДМСО и ДМФА, поскольку при использовании этих растворителей удалось получить равномерные тонкие плёнки. После литья полимерного раствора мембраны высушивали 24 часа при температуре 30℃, затем их сушили в вакуумном шкафу 12 часов при комнатной температуре (Таблица 8). Для полученных плёнок были определены механические свойства, а именно прочность на разрыв (σ, МПа) и относительное удлинение при разрыве (ε,%) Наибольшая прочность наблюдалась для ряда полимеров poly-VBTEA-X, то есть для полимеров с наибольшими молекулярными массами, наименьшая – для ряда poly-VBPy-X, в котором полимеры имели наименьшие значения ММ. Кроме того, в каждом из рядов плёнки из полимеров с анионом TF2N имели наименьшую разрывную прочность и наибольшее относительное удлинение. Полученная закономерность может быть объяснена наиболее «рыхлой» структурой плёнок, обусловленной пространственными факторами организации макромолекулы: объёмный органический анион бистрифлимид способствует более разряженной организации цепей и как следствие – материал обладает повышенной эластичностью и пониженной прочностью (относительно полимеров с тем же поликатионом и другими анионами). Для расчёта энергетических параметров поверхностей мембран были проведены эксперименты по измерению краевого угла смачивания мембран жидкостями различной природы. Сравнение данных смачиваемости жидкостями различной природы позволяет оценить различие в структуре полимеров. В случае полимеров на основе пиридина и триэтиламина образцы с анионами Tf2N и BF4 хорошо смачивались дийодметаном (неполярная жидкость с самым низким поверхностным натяжением из трех исследуемых жидкостей), что свидетельствует о наличии на их поверхности неполярных групп. Обратная ситуация наблюдалась при смачивании поверхности этих образцов полярными тестовыми жидкостями (водой и глицерином). Мембраны смачивались ими, но значительно хуже, чем дийодметаном, что свидетельствует о том, что полярных групп на поверхности образцов меньше, чем неполярных. Однако полимер pVBTEA-PF6 лучше смачивался полярными тестовыми жидкостями, что говорит о том, что полярных групп на его поверхности больше, чем неполярных. Отдельно стоит выделить полимеры pVBPy-PF6 и pVBmim- PF6. Эти полимеры способны образовывать водородные связи как с водой, так и с глицерином, однако наблюдается также сравнимая смачиваемость дийодметаном. Такой эффект наблюдается, по-видимому, из-за пространственной организации цепей полимера в плёнке: на поверхности присутствуют как полярные части полиэлектролита (катион пиридиния/имидазолия + гексафторфосфат), так и неполярные цепочки, образованные при полимеризации винильных фрагментов МИЖ. Предположительно, в цепи происходит статистическое распределение "вверх"-"вниз" полярным фрагментом (Схема 4), что приводит к тому, что мембраны на основе ПИЖ pVBPy-PF6 и pVBmim- PF6 умеренно смачиваются как полярными (вода, глицерин), так и неполярными (дийодметан) испытательными жидкостями. Композиционные мембраны были изготовлены методом инверсии фаз по технологии послойного нанесения (layer-by-layer) с применением сухого способа формования (EIPS) из литьевого раствора, содержащего различное количество полимера на ультрафильтрационной подложке компании ЗАО НТЦ «Владипор». Также был отработан способ изготовления композиционных мембран в динамике и методом касания (“kiss-coating”). Для изготовления композиционных полимерных мембран методом касания (“kiss-coating”) на готовые подложки наносили водный раствор, содержащий 3 масс% полимера pVBPy-Cl Полученные полимерные мембраны сушили в вакуумном шкафу 12 часов при комнатной температуре. Затем на поверхность мембраны наносили натриевую соль поли(4-стиролсульфоновой кислоты и малеиновой) кислот «PSSA-MA» либо раствор смеси поли(акриловой и малеиновой) кислот «PAA-MA», с использованием метода kiss-coating и сушили при комнатной температуре 4 часа Определение газотранспортных характеристик полученных композиционных мембран было выполнено для индивидуальных газов, для компонентов двух бинарных и одной тройной газовых смесей, а также для компонентов газовой смеси в присутствии паров воды. В первую очередь было проведено определение проницаемости ряда композиционных мембран для индивидуальных газов методом постоянного давления-переменного объема. В результате такого экспериментального определения проницаемости были определены проницаемости композиционных мембран pVBTEA-Cl, pVBTEA-Tf2N, pVBTEA-BF4, pVBTEA-PF6, pVBbim-Cl, pVBbim-TF2N, pVBbim-BF4, pVBbim-PF6 для азота, метана, диоксида углерода и сероводорода. Также была определена идеальная селективность для пар газов: CO2/N2, CO2/CH4, H2S/N2, H2S/CH4, H2S/CO2. На основании полученных результатов были определены две наиболее перспективные композиционные мембраны: pVBTEA-Tf2N и pVBbim-Tf2N. Эти мембраны обладают наибольшей проницаемостью по CO2 и H2S: 0.612 и 2.41 GPU для мембраны pVBTEA-Tf2N; 0.662 и 3.12 GPU для мембраны pVBbim-Tf2N. Далее

 

Публикации

1. - Онлайн-лекторий РНФ прошел в рамках Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2020» Пресс-служба РНФ, - (год публикации - ).

2. - Химики НГТУ им. Р.Е. Алексеева создали рецепт эффективной газоразделительной мембраны для получения высокочистых газов Пресс-служба НГТУ, 12.11.2020 11:32 (год публикации - ).

3. - Ученые выяснили, как шероховатость мембран влияет на очистку газов от примесей Пресс-служба РНФ, - (год публикации - ).

4. - Ученые выяснили, как шероховатость мембран влияет на очистку газов от примесей Газете.ru, 10.11.2020 (год публикации - ).

5. - Профессор НГТУ им. Р.Е Алексеева - участник Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Пресс-служба НГТУ, 08.09.2020 (год публикации - ).

6. - Представитель НГТУ им. Р.Е. Алексеева на ассамблее Европейской сети молодых химиков Пресс-служба НГТУ, 04.02.2020 (год публикации - ).

7. - Шероховатость мембран влияет на очистку газов от примесей Indicator.ru, 16.11.2020 (год публикации - ).

8. Атласкин А.А., Андронова А.А., Казарина О.В. Thermal decomposition characteristics of poly ((4-vinylbenzyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonimide)) studied by pyrolysis- GS / MS Materials Science Forum, - (год публикации - 2021).

9. Атласкина М.Е., Казарина О.В., Мочалова А.Е., Воротынцев И.В. Синтез многомерных ионных жидкостей на основе 4-винилбензилхлорида – прекурсоров для материала селективного слова газоразделительных мембран Мембраны и мембранные технологии, МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, 2021, том 11, No 1, с. 1–8 (год публикации - 2021).

10. Атласкина М.Е., Казарина О.В., Мочалова А.Е., Воротынцев И.В. Synthesis of monomeric ionic liquids based on 4-vinylbenzylchloride as precursors of the selective layer of a gas separation membranes Membranes and Membrane Technologies, Membranes and Membrane Technologies 2021 Vol 7 Issus 1. P. 1-8 (год публикации - 2021).

11. Атласкина М.Е., Марков А.Н., Казарина О.В. Calorimetric study of ionic liquids based on 4-vinylbenzyl trimethylammonium with chloride and tetrafluoroborate anion Materials Science Forum, - (год публикации - 2021).

12. Атласкина М.Е., Мочалова А.Е., Воротынцев В.М. Towards a strategy for the synthesis of polymeric ionic liquids with a bulk anion in various reaction media Materials Science Forum, - (год публикации - 2021).

13. Кузина О.В., Отвагина К.В., Воротынцев И.В. Utilization of gas separation membranes based on polyelectrolytes Materials Science Forum, - (год публикации - 2021).

14. Отвагина К.В., Атласкин А.А., Воротынцев И.В. Gas separation properties of silica-organic polymer membranes modified by argon plasma treatment Materials Science Forum, - (год публикации - 2021).

15. Сазанова Т.С., Отвагина К.В., Крючков С.С., Зарубин Д.М., Фукина Д.Г. Воротынцев А.В., Воротынцев И.В. Revealing the Surface E!ect on Gas Transport and Mechanical Properties in Nonporous Polymeric Membranes in Terms of Surface Free Energy Langmuir, Langmuir 2020 36 (43), 12911-12921 (год публикации - 2020).